《安全环境-环保技术》之石油污染土壤化学修复技术研究现状.doc

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1、石油污染土壤化学修复技术研究现状摘要：石油泄漏对环境、经济和社会造成负面影响。有效的修复技术是油污土壤（含油土壤）治理关键，化学修复已经证明可在原位和易地、低成本、环境代价小修复石油污染的土壤（含油土壤）。笔者综述了化学氧化、电动修复等技术原理及应用效果，评价了化学修复技术的优缺点，阐述了化学修复技术的研究热点及未来发展趋势。油气田开发过程中的油井泄漏，原油管线以及储油罐泄漏，海洋溢油等造成石油类物质落于地面土壤之上，造成土壤污染。在此形式下,石油污染土壤（含油土壤）的修复工作也经历了多层面的技术深化和创新，其中化学修复方法高效、快速等优点，在目前的研究中发展

2、较快。1化学氧化通过不同类型的氧化剂的化学氧化反应对石油污染土壤进行修复，研究包括过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸钾、过硫酸、高锰酸钾和臭氧。1.1羟基自由基氧化化学氧化修复使用过氧化氢（H2O2）作为反应性氧化剂。H2O2产生高活性的自由基（OH•）与可溶性铁化合物连接在一起，如铁离子Fe2+（公式1）。自由基会与不饱和有机污染物氧化，形成的自由基能够通过亲电加成形成另一个有机产物（公式2）或者自由基与饱和有机化合物氧化形成自由基和氢减水（公式3）[1]。H2O2+Fe2+→OH−+OH·+Fe3+（1）RH+OH·→ROH+H+（2）RH+OH·→R·+H2O（

3、3）需要注意的是，没有必要为富含天然金属氧化物的矿物添加可溶性铁催化剂，例如赤铁矿α-Fe2O3、针铁矿α-FeOOH、磁铁矿Fe3O4，铁矿，MnO和Al2O3。在报道研究中，该方法去除石油污染物的效率高达95%以上。使用臭氧（O3）的化学氧化技术修复不饱和烃污染土壤（含油土壤）已显示出可喜的成果。由于臭氧是气体性质，很容易传递到土壤包气带进行处理，而天然的金属氧化物，如对地表土壤的针铁矿，MnO和Al2O3的存在可以催化臭氧分解的羟基自由基（OH•）。臭氧降解油通过分裂–CH键内的油分子产生中间过渡分子，即羟基（R–O–O–O–H）在随后将其转换成分解产物

4、方程4中看到[2]：RH+O3→[R–O–O–O–H]•→R•+OH•+O2→ROH+R=O+ROOH（4）臭氧氧化受场地条件的影响，如土壤孔隙度，同时臭氧氧化修复不受土壤含水量的限制。Goi等人的研究指出，在去除土壤中柴油时催化剂Fe2+对H2O2加入比例的影响。未加催化剂的降解柴油与H2O2（w/w%）比为2:1，有95%的降解效率，而少量的Fe2+催化剂的加入，不仅提高了高达93%柴油降解效率，而且减少84%的H2O2使用量。Villa等人的另一项研究（2010）表明，多倍添加H2O2（0.09-0.18g/g的柴油污染的土壤）每20分钟结果修复效率高达

5、80%。1.2其他氧化剂氧化由于前两种氧化剂的自然衰减对土壤产生负面影响，替代氧化剂正在被用于氧化修复中使用。芬顿氧化一般被定义为修改后的芬顿试剂，是将不同的催化剂组合以提高治理效率。碱性转炉渣作为催化剂，可以提高芬顿氧化石油烃污染土壤（含油土壤）的修复。主要金属氧化物碱性转炉渣如α-Fe2O3（无定形铁）和α-FeOOH（铁）作为芬顿氧化的铁沉[3]。过硫酸盐的阴离子（PS），S2O82−是另一个强大的氧化剂并且比一般比羟基自由基更稳定，表现出对天然土壤有机质亲和力小，因此，有更高的修复效率。Usman等人（2012）还研究了使用混合磁铁矿Fe2+和Fe3+

6、（催化剂）活化过硫酸盐和H2O2对pH值中性的原油污染土壤（含油土壤）的降解效率影响。这项研究的结果表明，对于此两种氧化剂，磁铁矿的使用提高了原油80%的降解效率，而在相同的实验条件下，使用可溶性Fe2+只表现出很低的降解效率，为10-15%。作者建议在中性pH土壤的修复中可以用磁铁矿来激活过硫酸盐和H2O2氧化剂，不会影响土壤的自然性质。另外一项由Oh和Shin（2014）的芬顿氧化剂研究表明，使用对于过硫酸盐和零价铁氧化（Fe（0））对柴油污染土壤（含油土壤）的进行治理。由于零价铁的成本和毒性低，因此本研究选取其用来治理油污染土壤。结果表明，相比于Fe2+

7、，铁（0）的使用提高去除效率，原因是铁（0）被过硫酸盐氧化的形成SO4-，防止PH值降低。1.3化学氧化的未来发展方向化学氧化法修复石油污染土壤（含油土壤）的有效修复方法，它是非选择性的，也不受污染物的毒性的影响，能够最大限度地减少污染物的扩散，有助于遏制石油污染物。化学氧化剂的输送方法通常是向地面注入液体/气态化学物质。由于其操作简单，效果迅速，低运营成本非常受到青睐。此外，化学氧化法也能用更多的可生物降解的化合物来够降解油污染物，而不形成有毒的副产品。然而芬顿试剂修复过程在低PH环境，这会对土壤产生负面影响。对土壤成分来说化学氧化修复是有限制因素的，影响因

8、素包括低土壤渗透性，高碱性土壤，和高反