大学化学-化学反应速率.ppt

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1、第5章化学反应速率化学动力学研究的内容：研究化学反应，必须研究三个问题：反应的自发性即反应的方向问题；给定条件下反应物的转化率即化学平衡问题；实现转化需要的时间即反应速率问题。化学反应的速率、影响反应速率的因素和控制反应速率的方法以及化学反应的机理，其目的在于促进有用化学反应的快速进行。一、反应速率理论简介1.碰撞理论2.过渡态理论1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。1.碰撞理论反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞

2、的频率越高，反应速率越大。1.碰撞理论碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。活化分子只有采取定向碰撞时，反应才能发生。碰撞能发生反应的条件：（1）能量（2）定向碰撞1.碰撞理论反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相关，所以，活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的百分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。反之，反应的活化能

3、越小，活化分子的百分数就越大，反应速率就越快。活化能与反应速率的关系：2.过渡态理论碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用；过渡态理论观点：（1）先生成活化络合物具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成活化络合物的过渡状态；（2）后分解形成产物活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产物，或分解仍为反应物；2.过渡态理论形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能，过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。活化络合物2.过渡态理论NOOCONO2与CO反应过

4、程势能变化图2.过渡态理论原有的N－O键部分破裂，新的O···C键部分地形成，然后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能暂时地转变为势能。活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO]的一个N－O键完全断开，新形成的O···C键进一步缩短时，便生成产物，整个体系的势能降低。活化络合物：2.过渡态理论正反应活化能为134kJ·mol-1，逆反应活化能为368kJ·mol-1，正反应放热，∆H=–234kJ·mol-1；逆反应吸热，∆H=+234kJ

5、·mol-1。对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应的活化能就等于该反应的焓变∆H：∆H=E(正)–E(逆)当E(正)＜E(逆)时，∆H＜0，反应为放热反应；当E(正)＞E(逆)时，∆H＞0，反应为吸热反应；活化能与反应热的关系：2.过渡态理论例题：下图中哪一点代表反应的中间产物？哪一点代表活化络合物？1234势能反应过程活化络合物中间产物产物反应物一、反应速率理论简介小结（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反应活化能，反应才能进行。（2）不同的化学反应具有不同的活化能

6、，一定温度下，反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。（3）活化络合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分解频率。正逆反应活化能之差为反应的摩尔焓变。二、化学反应速率的表示方法1.平均速率2.瞬时速率在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随时间的变化率，具有“浓度·时间-1”的量纲，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。其单位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。化学反应速率

7、（rateofchemicalreaction）1.平均速率式中∆t为时间变化，∆cA、∆cB、∆cD、∆cE分别表示∆t时间内各组分的浓度变化，在同一时间间隔内，以上各自表示反应速率的数值是不相等的；aA+bB=dD+eE可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率2.瞬时速率一般来说，化学反应都不是等速变化的，只有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反应速率，瞬时速率是∆t趋近于0时平均速率的极限值。2.瞬时速率瞬时速率的表达式是浓度对时间t的微分：在浓度-时间曲线上某一时刻的

8、斜率的绝对值代表该时刻的瞬时速率，代表了化学反应的真正速率。二、化学反应速率的表示方法反应速率是通过实验测定的，实验中用化学方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的反应速率。①测定一组c-t数据，即测定不同时刻t时某组