有机污染化学4.ppt

《有机污染化学4.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章有机污染物的吸附化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大的影响。例如：图中溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发被吸收的分子与颗粒物结合溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物4.1吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）定性因素：在特定体积的水环境中，研究化学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑到吸附物的总浓度Cis(molKg-1)和溶液化学物质的浓度Ciw(mo

2、lKg-1)，这两个浓度间关系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系仅适用恒温条件下。吸附等温曲线结果显示，随吸附物和吸附剂的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线产生。a:在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景；ab和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情形；极端情况下（c）只有在Cis的浓度达到最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附

3、过程是才会出现。图b，c在研究有机或无机表面吸附过程时常得到。bcd：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f）def注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的类型及其非线性程度肯定与一定状况下主要吸附机制是一致的。4.2吸附等温线的定量描述用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使

4、用一个经验公式，Freundlich等温线方程Cs=KF·CwniKF：为Freundlich常数或容量因子；ni：为Freundlich指数。Cs:吸附剂吸附量；Cw：溶液浓度对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得到一个无量纲的KF，我们通常使用化合物在吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs与Cw以不同的浓度单位表达的，因此，KF常以相对应的单位报道，因此，当ni≠1时，决定于所标的单位（见例题）。Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起作用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类

5、吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸附物的吸附自由能（吸附曲线a）；当ni>1时，等温线向上弯曲，说明随着吸附物在吸附剂中的增加，使自由能也随之增大而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）；当ni<1时，等温线向下弯曲，表明随着加入吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线b）。KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出：即，lgCs=nilgCw+lgKFn>1n=1n<10lgCslgCw当n>1,n=1和n<1三种情况下，对数形式表示的freundlich等温线；n,KF分别由回归直线的斜率和

6、截距求出如果对Freundlich方程不能用对数的形式表达，那么用Freundlich方程就不能很好的描述吸附情况。即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附等温线c），则Cs不能随Cw的增加而增加。在这种情况下，Langmuir等温线可能更是合适的模式。Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw)Cs:吸附剂的吸附量；KL：常数；Cw：溶液浓度；Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度]；转换方程

7、为：1/Cs=(1/Qs·KL)·1/Cw+1/Qs1/Cs1/CwQs1/Qs·KL为了从试验数据中得到KL和Qs,通过拟合1/Cs和1/Cw间的关系，用截距和斜率计算等温曲线的常数4.3固体-水分配系数Kd评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合程度，通常用固相-水的分配系数表示：Kd=Cs/Cw；当处理非线性吸附曲线时，该比值只有在一定的溶质浓度条件下[即在Freundlich方程中的ni值与1相差很大]才适用。将F方程与Kd的定义式相结合可得：Kd=KFCwn-1；从这个公式可以看出Kd值与溶质浓度变化的规律。将上述公式中Kd对C

8、w求导后，dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw当假定Kd为常数，也就相当于：1）全过程均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n-1）足够小，则dKd/Kd也较小。例如：吸