仪器分析 第三章 原子发射光谱法.ppt

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1、第三章原子发射光谱分析法AtomicemissionspectrometryAES原子发射光谱分析法是通过记录和测量元素的激发态原子所发出的特征谱线的波长和强度对其进行定性、半定量和定量分析的方法。概述特征辐射基态元素M激发态M*热激发E原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。3基本原理：量子数与原子结构原子发射光谱的产生（一）量子数与原子的壳层结构电子运动状态的描述主量子数n角量子数l磁量子数ml自旋磁量子数ms基态Na原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1原子能量状态与光谱项原子能级用光谱项来表征例：钠原

2、子基态32S1/2n2S+1LJn：主量子数，L：总角量子数（中心项）S：总自旋量子数，J：总内量子数。光谱项符号：总内量子数：是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，即J=L+S。J的求法为J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），……，

3、L-S

4、。若L≥S，则J值从J=L+S到L-S，可有（2S+1）个值。若L

5、：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。原子实光学电子钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光谱项符号：32S1/2(2)钠原子的第一激发态：(3p)1n=3光谱支项：32P1/2和32P3/2由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：32P谱线多重性符号：2S+1钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：32S1/2原子

6、能级图一条谱线用两个光谱项符号来表示Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线；Mg：I285.21nm；II280

7、.27nm；谱线强度原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：Iij=NiAijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。（3-1）谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电

8、子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度C的关系:No=aτCbq(3-2)式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1，即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反应时，q=1，a又称为有效蒸发系数

9、将式（3-2）代入式（3-1），得赛伯-罗马金公式：I=ACb式中，A为与测定条件有关的系数。为原子发射光谱定量分析的基本公式。I=ACb赛伯-罗马金公式原子发射光谱仪原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等17原子发射光谱分析的三个主要过程样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器原子发射光谱分析的主要过程示意图一光源光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光

10、辐射。蒸发：使试样中各种