醛酮羧羧酸及其衍生物的碳上的反应.ppt

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1、7.醛、酮、羧酸及其衍生物的α-碳上的反应醛和酮α-碳上的反应(2)羧酸及其衍生物α-碳上的反应(1)醛和酮α-碳上的反应α-氢的酸性受羰基吸电子效应的影响，其α-氢表现出一酸性。解离出一个质子形成碳负离子。经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。（1）和（4）相互转化称为互变异构。烯醇化程度越高，α-氢的酸性越强，丙酮活化α-氢的能力有如下次序-卤化反应-位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生-氢的卤代反应：卤仿反应-CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻，OH-加成到羰

2、基碳上，形成四面体过度态（I).（I）中的三卤甲基作为离去基团离去，生成羧酸（II）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。（I）（II）-烷基化反应酮的烷基化在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物羟醛缩合反应（1）醛和酮的自身缩合在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（Aldolcondensation）反应。羟醛（沸点83oC/20mmHg）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛脱水

3、很容易进行交叉羟醛缩合不含-氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应羧酸的-H酸性比醛、酮小，故而羧酸的-H远比醛和酮的-H难以卤化，而且只限于氯化和溴化。-碘代酸需要间接的方法合成。与羧酸相反，酰氯和酸酐的-H都容易被卤化。脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化(2)羧酸及其衍生物α-碳上的反应脂肪酸α-卤化反应酯缩合反应克莱森缩合反应含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应，或者克莱森（Claisen）缩合反应。迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪

4、克曼（Dieckmann）缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型-酮酸酯。交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应一种酯中没有-H，另一种酯中含有-H时，它们的缩合反应还是相当有用的79%酮与酯的缩合含有-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成-酮酸酯或-二酮62%-71%43%贝金反应贝金（Perkin）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成，-不饱和羧酸的反应。合成治疗吸血虫病药物呋喃丙胺