南宁二中化学竞赛辅导资料第三讲化学平衡与熵范斌南宁二中化学竞赛辅导资料第三讲化学平衡与熵.doc

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1、2009年南宁二中高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第三讲化学平衡与熵的概念【知识梳理】一、化学平衡（一）化学平衡的条件。宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。（二）实验平衡常数。大量实验事实证明，在一定条件下进行的可逆反应，其反应物和产物的平衡浓度（处于平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。例如反应：N2O4（g）2NO2（g）若将一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K的恒温槽内，让其充分反应，达到平衡后，取样分析N2O4的平衡浓度，再求算出NO2的平衡浓度。

2、三次实验的数据列于表-2。表-2N2O4–NO2体系的平衡浓度（373K）实验序号起始浓度/mol·dm–3浓度变化/mol·dm–3平衡浓度/mol·dm–3①N2O4NO20.1000.000–0.060+0.1200.0400.1200.36②N2O4NO20.0000.100+0.014–0.0280.0140.0720.37③N2O4NO20.1000.100–0.030+0.0600.0700.1600.36由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变化（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO2的平衡浓度的平方值[NO2]2与反应物N2O4的平衡浓度[N

3、2O4]的比值却是相同的，可用下式表示：=式中称为该反应在373K时的平衡常数。这个常数是由实验直接测定，因此常称之为实验平衡常数或经验平衡常数。上述关系对一切可逆反应都适用。若可逆反应用下述通式表达：aA+bBdD+eE在一定温度下达到平衡时，则有：=（7-19）即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。书写平衡常数关系式必须注意以下几点：（1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g

4、)=（7-20）式中实验平衡常数以表示，以与前述相区别。称为压力常数，称为浓度平衡常数。同一反应的与有固定关系。若将各气体视为理想气体，那么=[A]RT=[B]RT=[D]RT=[E]RT代入（7-20）式，有=（RT）=（RT）（7-21）（2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pCr2O(aq)+H2O(I)2CrO(aq)+2H+(aq)K=[CrO]2[H+]/[Cr2O]但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如：C2H5OH+CH

5、3COOHCH3COOC2H5+H2O=（3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如：N2O4(g)2NO2(g)K(373)==0.36N2O4(g)2NO2(g)K===0.602NO2(g)N2O4(g)K===2.8因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，实验序号①N2O4的转化率为0%；实验序号③N2O4转化率为30%。

6、若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。（三）标准平衡常数1、标准平衡常数：等温等压下，对理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH设、、、分别为D、E、F、H的平衡分压，则有：=（7-22）式中称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应）例如，下列反应：是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。所以，=式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO

7、3(s)的“分解压”。注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于，例如反应：，而“分解压”若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”。结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应（7-26）（四）平衡转化率的计算平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率）平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度注意：实际转化率≤平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率）（五）外界因素对化学平衡的影响1、浓度对平衡的影响。对于一个已达