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1、一维纳米材料的合成2002年,Appell在Nature杂志上撰文写道:纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位,毫不夸张地说,当今一维纳米材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。引言一维纳米结构是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的纳米结构。一维纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，由于其特殊的光、电、磁、电化学等性质，被广泛应用于催化、电极、电子器件等。定义近十年来,已经发展了大量的一维纳米材料的制备方法,但很多方法的生长
2、机制都是相同的。按照生长机制的特点,我们粗略地将一维纳米材料的制备分为三大类:气相法、液相法和模板法。一气相法在合成一维纳米结构(如纳米晶须、纳米棒和纳米线等)时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机制有:气--液--固(Vapor—Liquid--Solid,简称VLS)生长机制、气—固(Vapor--Solid,简称VS)生长机制。VLS机制在所有的气相方法中,应用VLS机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。VLS机制要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液
3、态的共熔物,生长材料的组元不断地从气相中获得,当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber研究小组提出的以金属纳米团簇(以Au为例)为催化剂,以VLS机制生长半导体纳米线(以Si纳米线为例)的方案示意图。图1金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米线的顶端附着有一个催化剂颗粒,并且,催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径,而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的VLS机制,人们已经成功地制备了单质、金
4、属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线体系。这种合成方法为制备具有良好结构可控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。在VLS机制中,纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生,由此派生出一些人们所熟知的纳米线制备技术。物理方法有:激光烧蚀法(LaserAblation)、热蒸发(ThermalEvaporation)等;化学方法有:化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,简称CVD)、化学气相输运(ChemicalVaporTransport)、金属有机化合物气相外延法(MetalOrganicV
5、aporPhaseEpitaxy,简称MOVPE)等。图2：用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器最具有代表性的工作有杨培东(P.Yang)小组的Ge纳米线在Au催化作用下的VLS机制生长过程的原位观察,以及用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器(见图2)。此外,一系列一维纳米异质结、超晶格纳米线都是利用VLS机制生长出来的。Lieber小组利用VLS机制生长出了碳纳米管与Si纳米线的异质结(图3(a));杨培东小组还利用脉冲激光烧蚀-化学气相沉积方(PLA-CV
6、D),将Si和Ge两个气源独立控制并交替输入系统,借助VLS机制成功地制备出了Si-SiGe超晶格纳米线(图3(b));瑞典大学的Bjrk等人也用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了InAs-InP超晶格纳米线(图3(c))。图3：(a)碳纳米管与Si纳米线的异质结;(b)Si--SiGe超晶格纳米线;(c)InAs--InP超晶格纳米线。另外,值得一提的是,最近,在利用VLS机制生长一维纳米结构的研究中,一些低熔点金属作催化剂倍受关注,如Sn、In、Ga等。VS机制研究表明,许多一维材料不使用催化剂也可生长出来,即直接通
7、过气-固(VS)机制生长出一维材料。在VS过程中,可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相,随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上。其生长方式通常是以液固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。研究发现,在VS生长机制中,气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌。低的过饱和度对应晶须的生长,而中等的过饱和度对应块状晶体的形成,在很高的过饱和度下则通过均匀形核生成粉末。现在,用VS机制来生长纳米线、纳米管及纳米带等已是非常普遍的方法。代表性的工作如:王中林小组就用简单的物理蒸发与VS机制相结合制备出了无位错
8、和缺陷的氧化物纳米带(图4)。Yang等采用VS机制与碳热还原法合成了ZnO、MgO等纳米线。中科院固体物理研究所的彭新生等利用VS机制制备了大量氧化物一维纳米结构。用VS机制还可以一次性制备多种芯壳结构纳米线,如CdSe(芯)?SiO2(壳),FeCoNi(芯)?SiO2(
