配位自还原法制备纳米银及其电催化活性.pdf

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1、第31卷第11期应用化学Vol_31Iss．112014年11月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYNOV．2014配位自还原法制备纳米银及其电催化活性马娟隋琪陆天虹(。北京大学分子医学研究所北京100871；南京师范大学化学与材料科学学院南京210097；昆山市药品监督检验所昆山215300)摘要Pt是质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原最好的催化剂，但价格昂贵，且易被渗透到阴极的燃料分子及中间体毒化，导致电池性能降低。本文以乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)为配位剂和还原剂，采用配位自还原法快速合

2、成银纳米粒子(AgNPs)，并研究了其对氧还原的电催化性能。透射电子显微镜(TEM)、x射线衍射(XRD)等测试结果表明，AgNPs分散性好且粒径均一，还原反应6h所得AgNPs的平均粒径约6nm；循环伏安法(CV)等电化学测试发现，在碱性条件下此种合成方法制得的银作为电催化氧还原反应(ORR)的催化剂具有良好的催化活性，通过EDTMP配位自还原得到的AgNPs对氧还原的半波电位(E)比传统的NaBH直接还原所制得AgNPs的l／2正移60mV。关键词质子交换膜燃料电池，氧还原，银纳米粒子，乙二胺四甲叉膦酸中图分类号：0646文献

3、标识码：A文章编号：1000-0518(2014)l1—1330-06DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．40040质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量密度高、对环境友好的优点，因此其作为小型电源在手机、笔记本电脑等领域的应用受到了广泛的关注。但是，氧还原反应(ORR)动力学较慢，Pt基催化剂价格较贵，以及燃料渗透导致的阴极Pt基催化剂的变性，是PEMFC商品化的重大障碍。在过去30年，大量的研究均集中在降低催化剂中Pt的含量或者用较便宜的金属来替代。最近，有研究表明，在碱性条件下，AgNPs具有非常良好的抗

4、甲醇性能，并且对氧还原具有良好的催化活性。倪昆等的研究也发现，氧气分子在AgNPs的(111)晶面吸附能力最弱，但吸附的0—0键易于断裂。而Yu等的研究则表明，AgNPs的(100)晶面易于吸附氧官能团，如COOH、OH和COH，并且在碱性条件下对氧还原等具有更好的电催化性能。液相还原法是最常用的制备AgNPs的方法，其工艺简单、产率高，便于工业化生产。液相还原法制备得到的纳米粒子粒径小、重现性好，是目前实验室、工业生产上广泛使用的方法。此法多选用AgNO等作为前驱体，与不同还原能力的还原剂在液相中反应，将银离子还原为银，并逐渐生

5、长为AgNPs。常用的还原剂有柠檬酸钠、水合肼、有机胺、甲醛、糖、双氧水和多元醇等⋯。但液相还原法制备得到的银纳米颗粒粒度分布较宽，且十分容易团聚，故常需加入表面活性剂，如苯胺、甲醛磺酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)等来降低纳米银粒子的团聚度”，但表面活性剂的加入又不可避免导致纳米银中杂质含量增加；同时，表面活性剂的加入抑制了目标分子在AgNPs表面的吸附，从而导致催化剂的活性下降。虽然目前已有很多团队提出新的AgNPs的合成方法”，如Li等¨利用苯胺作为分散剂和稳定剂合成了直径在100nm以下的AgNPs，但

6、还没有关于在配位剂的条件下合成AgNPs的报道。本文对比研究了有、无配位剂条件下，球形AgNPs的合成，并通过TEM、XRD和电化学测试表征了其晶体结构，在碱性条件下测试了它们对氧还原的催化性能。结果表明，本文在配位剂存在下制备的球形AgNPs对氧还原显示出优异的电催化性能。1实验部分1．1试剂和仪器乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)购自山东泰和水处理公司，硝酸银、硼氢化钠和无水乙醇购自中国医2014-02—16收稿，20144)4-28修回，2014-05-27接受国家自然科学基金(21073094，21273116)资助项目通讯联

7、系人：陆天虹，研究员；Tel／Fax：025．83243286；E．mail：tianhonglu@263．net；研究方向：燃料电池和电化学传感器第11期_屿娟等：配位自还原法制备纳米银及其电催化活性药集团总公司，其它试剂均为分析纯，使用前并未经进一步纯化。所有溶液均以三次蒸馏水配制，溶液pH值则以NaOH溶液或者HNO溶液调节。JEM-2100F型透射电子微镜(FI本电子株式会社)；D／max—rC型转靶x射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；FT—IRNEXUS-670型傅里叶光谱仪(美国NICOLET公司)；CHI760型电

8、化学工作站(上海辰华仪器有限公司)和常规的三电极体系电化学反应池，L型玻璃电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)。1．2实验部分强烈搅拌下，将0．5mL(0．048mol／L)AgNO和1．0lnI(0．050mol／L)EDTMP溶液加入18．5m