缩聚反应与步加聚反应.doc

《缩聚反应与步加聚反应.doc》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第三章缩聚反应与逐步加聚反应第一节缩聚反应的特点与分类1.缩聚反应：由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。2.通式：　　　　　　[M]m　＋　[M]n　　[M]m+n3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。一、缩聚反应的特点1.缩聚反应的特点（1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成（2）可逆性：可逆平衡反应（3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交

2、换和其他副反应发生。2.缩聚反应与加聚反应的比较见表3-1二、缩聚反应的分类1.按产物的大分子几何形状分类（1）线型缩聚概念：①参加反应的单体都带有两个官能团②反应中形成的大分子向两个方向发展③产物为线型结构举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶）二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙）反应通式：　　　　naAa　＋　nbBba[AB]nb　＋(2n－1)ab　　　　naAba[A]nb　＋(n－1)ab特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。（2）体型缩聚概念：①参加反应的单体中至少有一

3、种单体带有两个以上官能团②反应中大分子向三个方向发展③产物为体型结构举例：丙三醇与邻苯二酸酐苯酚与甲醛特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。2.按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚只有一种单体参加的缩聚反应。（2）混缩聚两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。（3）共缩聚在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。3.按反应中生成的键合基团分类见教材表3-24.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩

4、聚指平衡常数小于103的缩聚反应。（2）不平衡缩聚指平衡常数大于103的缩聚反应第二节缩聚反应的单体单体：带有两个或两个以上官能团官能团：单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。常见官能团：－OH、－NH2、－COOH，活泼原子（如活泼H、Cl等）一、单体的类型与特点1.按官能团相互作用分类以线型缩聚反应所用双官能团单体为例（1）a’-R-a’型单体：a’可相互作用如：苯二甲酸双羟基乙酯为单体合成“的确良”的反应（2）a-R-a型单体a自身不能反应，只能与另

5、外单体进行反应。（配料比）（3）a-R-b型单体a、b可相互作用（4）a’-R-b’型单体a’、b’之间不能相互反应2.按单体所带官能团数目分类二官能团单体：如二元醇、二元酸、二元胺、ω-氨基酸等；三官能团单体：如甘油、偏苯三酸等；四官能团单体：如季戊四醇、均苯四酸等；多官能团单体：如山梨醇、苯六甲酸等。二、单体的官能度与平均官能度1.单体的官能度指一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。如：苯酚→酰化反应，只有一个羟基（－OH）参加反应，所以=1；苯酚+醛类→缩合反应，=3。2.单体的平均官能度

6、指每种单体分子平均带有官能团数，用表示。定义式：注：（1）不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。（2）通过可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。当时，产物为支化或网状结构→体型缩聚反应；当时，生成的产物为线型结构→线型缩聚反应；当时，反应体系有单官能团原料→不能生成高聚物。例如：在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为2∶3（即＝）时，则它们的平均官能度为：　　　　　　　　　说明：体型缩聚反应，产物为网状结构。三、单体的反应能力1.单体的反应能力对聚合速率的影响反应能力↑R

7、p↑（反应能力取决于单体所带官能团的活性）例如：聚酯反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯。原因→醇类酰基化作用说明：合成某种高聚物可以有多种路线，如何选择要视原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平等具体情况而定。2.同一单体中反应活性中心的相对活性利用反应活性中心的不同活性，可控制反应的阶段性，活性大先反应，活性小的后反应，先成线，后交联成体型。3.单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响四、单体成环与成链反应成链产物→聚酯成环产物→内酯1.环的稳定性与环的结构有关：三节环、四节环→稳定性最差；

8、五节环、六节环→最稳定。稳定顺序为：3、4、8～11＜7、12＜5＜6。2.单体的种类当n＝1时，则容易发生双分子缩合形成正交酯。当n＝2时，则容易生成丙烯酸。当n＝3或4时，容易发生分子内缩合，形成五节环和六节环的内酯。当n≥5时，主要是分子间缩合形成线型聚酯。3.反应条件主要指单体浓度和温度提高单体浓度→分子间反应形成线型产物温度的控制→视两种反应的活化能高低来确定综合：选择n≥5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，增加单体的浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。第三