缩聚反应与步加聚反应.doc

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第三章缩聚反应与逐步加聚反应第一节缩聚反应的特点与分类1.缩聚反应：由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。2.通式：　　　　　　[M]m　＋　[M]n　　[M]m+n3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。一、缩聚反应的特点1.缩聚反应的特点（1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成（2）可逆性：可逆平衡反应（3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。2.缩聚反应与加聚反应的比较见表3-1二、缩聚反应的分类1.按产物的大分子几何形状分类（1）线型缩聚概念：①参加反应的单体都带有两个官能团②反应中形成的大分子向两个方向发展③产物为线型结构举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶）二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙） 反应通式：　　　　naAa　＋　nbBba[AB]nb　＋(2n－1)ab　　　　naAba[A]nb　＋(n－1)ab特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。（2）体型缩聚概念：①参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团②反应中大分子向三个方向发展③产物为体型结构举例：丙三醇与邻苯二酸酐苯酚与甲醛特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。2.按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚只有一种单体参加的缩聚反应。（2）混缩聚两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。（3）共缩聚在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。3.按反应中生成的键合基团分类见教材表3-24.按反应热力学的特征分类（1）平衡缩聚指平衡常数小于103的缩聚反应。 （2）不平衡缩聚指平衡常数大于103的缩聚反应第二节缩聚反应的单体单体：带有两个或两个以上官能团官能团：单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。常见官能团：－OH、－NH2、－COOH，活泼原子（如活泼H、Cl等）一、单体的类型与特点1.按官能团相互作用分类以线型缩聚反应所用双官能团单体为例（1）a’-R-a’型单体：a’可相互作用如：苯二甲酸双羟基乙酯为单体合成“的确良”的反应（2）a-R-a型单体a自身不能反应，只能与另外单体进行反应。（配料比）（3）a-R-b型单体a、b可相互作用（4）a’-R-b’型单体a’、b’之间不能相互反应2.按单体所带官能团数目分类二官能团单体：如二元醇、二元酸、二元胺、ω-氨基酸等；三官能团单体：如甘油、偏苯三酸等；四官能团单体：如季戊四醇、均苯四酸等；多官能团单体：如山梨醇、苯六甲酸等。二、单体的官能度与平均官能度1.单体的官能度 指一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。如：苯酚→酰化反应，只有一个羟基（－OH）参加反应，所以=1；苯酚+醛类→缩合反应，=3。2.单体的平均官能度指每种单体分子平均带有官能团数，用表示。定义式：注：（1）不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。（2）通过可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。当时，产物为支化或网状结构→体型缩聚反应；当时，生成的产物为线型结构→线型缩聚反应；当时，反应体系有单官能团原料→不能生成高聚物。例如：在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为2∶3（即＝）时，则它们的平均官能度为：　　　　　　　　　说明：体型缩聚反应，产物为网状结构。三、单体的反应能力1.单体的反应能力对聚合速率的影响反应能力↑Rp↑（反应能力取决于单体所带官能团的活性） 例如：聚酯反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯。原因→醇类酰基化作用说明：合成某种高聚物可以有多种路线，如何选择要视原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平等具体情况而定。2.同一单体中反应活性中心的相对活性利用反应活性中心的不同活性，可控制反应的阶段性，活性大先反应，活性小的后反应，先成线，后交联成体型。3.单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响四、单体成环与成链反应成链产物→聚酯成环产物→内酯1.环的稳定性与环的结构有关：三节环、四节环→稳定性最差；五节环、六节环→最稳定。稳定顺序为：3、4、8～11＜7、12＜5＜6。2.单体的种类当n＝1时，则容易发生双分子缩合形成正交酯。当n＝2时，则容易生成丙烯酸。当n＝3或4时，容易发生分子内缩合，形成五节环和六节环的内酯。当n≥5时，主要是分子间缩合形成线型聚酯。3.反应条件主要指单体浓度和温度提高单体浓度→分子间反应形成线型产物温度的控制→视两种反应的活化能高低来确定综合：选择n≥5的ω-羟基酸或ω -氨基酸，增加单体的浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。第三节线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理1.线型大分子的生长过程属于叠加方式单体+单体→二聚体+单体→三聚体+单体→四聚体二聚体+二聚体→四聚体→五聚体、六聚体、七聚体、八聚体特点：无活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。在缩聚过程中，聚合度稳步上升；延长聚合时间主要目的在于提高产物的相对分子质量，而不是提高转化率。2.线型大分子生长过程的停止主要原因：平衡因素及官能团失活　（1）影响平衡因素：①副产物（析出的小分子物质）浓度增加；②高温下容易发生降解反应（如水解、醇解、胺解、酚解、酸解、链交换等）使逆反应速率越来越明显；③产物浓度增大，体系粘度随之增加，使小分子副产物排出困难；④粘度增大后使官能团反应的几率降低。（2）影响官能团失活因素：①原料（或官能团）配比不同→封端失活；②单体的挥发度不同，造成而单体挥发而破坏配比；③官能团发生其他化学变化（如脱羧、脱胺、水解、成盐、成环等）而失去缩聚反应活性。④催化剂耗尽或反应温度降低也会使官能团失去活性。 二、缩聚反应的平衡问题1.官能团等活性概念（1）关键：官能团活性是否相等？（2）概念：官能团的活性基本不变，即官能团的反应活性与链长无关（3）应用：用一个平衡常数描述整个缩聚反应或用两个官能团之间的反应来描述整个缩聚反应过程。（4）例如：聚酯反应　　　　　　　～COOH　＋　HO～　　　　　　～OCO～　＋　H2O其平衡常数为：聚酰胺：～COOH　＋　H2O～　　　　　　～CONH～　＋　H2O其平衡常数为　　　　　　　　　　　　　　　　2.反应程度与平均聚合度的关系（1）反应程度（P）缩聚反应中已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。（2）平均聚合度（）已平均进入每个大分子链的单体数目。例：均缩聚反应　　　　　nHO－R－COOH　　　　H[ORCO]nOH　＋　(n－1)H2O设No→起始官能团数 N→反应进行到一定程度P时，剩余的官能团数得：讨论：①P↑→↓（当P不高时，变化不大）②式中：Mo——重复结构单元平均相对分子质量，对均缩聚，重复结构单元相对分子质量；　　　　　　对于两种单体参加混缩聚或共缩聚，M0=M/2；对三种单体参加的混缩聚或共缩聚M0＝M/3。　　　M端——缩聚大分子端基相对分子质量。3.平衡常数与平均聚合度的关系以聚酯反应为例，设：反应开始时（t＝0），起始官能团－COOH和－OH的总数各为N0，当达到平衡时（t＝t平衡），剩余的官能团数各为N，通过反应形成酯键的数目为N0－N，设反应所析出的小分子水的数目为NW，则有：　　　　～COOH　＋　HO～　　　　　～OCO～　＋　H2O　t＝0N0N000t＝t平衡NNN0－N　　　NW　　　　　　　　　 同除以得：　　　　　　　　　　　　　式中：——平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示；——平衡时析出的小分子的分子分数；用nw表示；——平衡时聚合物的平均聚合度倒数，即。改写成：　　　　　　　　　　　　如果反应在密闭的系统中进行，则nz＝nw，得：可知，密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，为了提高缩聚产物的相对分子质量，必须设法除去反应体系中的小分子物质。当缩聚产物相对分子质量很大时，N0＞＞N，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 缩聚平衡方程：近似表示缩聚反应中平均聚合度、平衡常数和副产物小分子含量三者之间定量关系的。注意：（1）限制条件为：官能团等活性理论；体积变化不大的均相反应体系；反应程度较高。（2）在一定的反应温度下，即K一定，↓↑（3）缩聚反应平衡曲线在同一K下，↑缩聚产物的平均聚合度越大，要求反应体系中小分子副产物的浓度就越小；在同一下，K越大，↑。三、影响平衡的因素1.温度的影响由克-克方程：式中ΔH——缩聚反应的热效应。当ΔH＞0（吸热反应）：T↑,K↑当ΔH＜0（放热反应）：T↑，K↓一般：ΔH＝－33.5～41.9kJ/mol，T对K影响不大。然而，T↑可使体系的粘度降低，有利于小分子的排出，因此，平衡缩聚反应经常是在较高的温度下进行。结论：反应前期在高温下进行，后期在低温下进行，就可以达到既缩短反应时间又能提高相对分子质量的目的。 2.压力的影响压力对高温下进行的有小分子副产物气化排出缩聚反应有很大影响。一般：P压力↓（或真空度↑），有利于小分子副产物的排出，使平衡右移，容易生成高相对分子质量的缩聚产物。工业生产中常用的办法:通工业生产中一般是先通入惰性气体降低分压力，最后是提高真空度。3.溶剂的影响溶液缩聚——影响较大4.反应程度的影响P↑，K↑5.官能团性质的影响不同的官能团反应能力不同四、线型缩聚产物相对分子质量的控制实质：控制产物的使用与加工性能控制方法：控制反应程度法——无效官能团过量法↘工业生产中经常采用的有效方法加入单官能团法↗1.官能团过量法（改变配料比）适用于：混缩聚和共缩聚例：a-R-a＋b-R-b型混缩聚（b官能团过量或b-R-b单体过量）设：Na——起始官能团a的总数Nb——起始b官能团的总数若b官能团过量，则Nb＞Na ，即为摩尔系数，显然，。则，起始时体系内单体分子总数为：　　　　　　　　　　　　或设：P——某一时刻a官能团的反应程度NaP——反应掉的a官能团数目Na(1－P)——剩余的a官能团数目Pb——同一时刻b官能团的反应程度NbPb——反应掉的b官能团数目则：NaP＝NbPb，所以Pb＝P；剩余的b官能团数目为Nb(1－Pb)＝Nb(1－P)。体系内的大分子数为：则有：　　　　　　　　讨论：（1）当＝1，即Na=Nb等摩尔比时， （2）当P＝1（相当于a官能团全部参加反应），则有：当＝0.5时，＝3；当＝0.9时，＝19；当＝0.99时，＝199；当＝0.999时，＝1999；当→1时，→∞。说明b官能团过量的越少（越趋近于等摩尔比），产物的平均聚合度越大。变形得：　　　　　　　　　　　　　说明：当P＝1时，Q越小，越大。2.加入单官能团物质法（1）混缩聚体系例：a-R-a＋b-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（b-R′）时，Na＝Nb。如果加入Nb′单官能团物质时，则摩尔系数， 当P＝1（a官能团全部消耗掉）时，得：　　　　　　　　　　（2）均缩聚体系例：a-R-b均缩聚体系，如果加入量仍用Nb′表示，则摩尔系数当即P＝1，得：结论：官能团极少过量，对限制产物最终相对分子质量有明显作用；线型缩聚中要得高相对分子质量产物，必须严格控制摩尔比。五、不平衡缩聚反应指在缩聚反应条件下，不发生逆反应的缩聚反应。1.不平衡缩聚的特点（1）反应速率快，平衡常数大。（2）产物聚合度取决于动力学（单体活性、浓度、催化剂等）因素（3）产物的物理结构与反应条件有关——不平衡缩聚反应的重要特点重要缩聚物：聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等。2.不平衡缩聚的类型（1）不平衡缩聚的类型化学因素引起的不平衡缩聚反应物理因素引起的不平衡缩聚反应（2）重要的不平衡缩聚反应 1/形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应聚碳酸酯用途：具有透明、抗冲、耐蠕变、耐老化等性能，为熔点为270℃，可以在130℃下长期使用，多作为工程塑料使用。2/形成聚芳砜的不平衡缩聚反应聚芳砜用途：除不透明外，其他各种性能都优于聚碳酸酯，耐辐射，能在150℃下长期使用，广泛用于工程塑料。3/形成聚醚的不平衡缩聚反应聚苯醚用途：耐热性、耐水性和机械强度均比聚碳酸酯、聚芳砜好，广泛用于结构材料。4/形成聚酰亚胺的不平衡缩聚反应聚酰亚胺用途：熔点高、强度高、耐磨、耐辐射、耐溶剂、电绝缘。能在250～300℃长期使用，可用于宇航和电子工业。5/形成聚苯并咪唑的不平衡缩聚反应聚苯并咪唑（称PBI）用途：化学稳定性好，不燃，对玻璃和金属具有高的粘结能力，主要用于宇航耐高温增强塑料，烧蚀材料和粘合剂，纤维制品可用作防原子辐射工作服。6/苯并咪唑吡咯酮（吡龙）的不平衡缩聚反应吡龙用途：最耐热性的梯形高聚物，具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量和电绝缘性，可制成薄膜、层压板、粘合剂、纤维、绝缘漆及模塑制件等，目前主要用于空间技术和航空领域。7/形成聚硅氧烷的不平衡缩聚反应　原料为二甲基二氯硅烷和水。聚硅氧烷用途：耐老化、耐溶剂、抗水、不燃、电绝缘，能在－115～300℃长期使用，主要用作增强塑料、硅橡胶、粘合剂、涂料等。8/形成聚硫橡胶的不平衡缩聚反应 聚硫橡胶用途：耐老化、耐油、耐有机溶剂，透气率很低，主要用作隔膜、密封圈、密封用材料。第四节体型缩聚反应一、体型缩聚反应的特点　1.体型缩聚反应：能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应，简称体型缩聚。2.必要条件：＞23.特点：当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，出现不溶不熔的弹性凝胶现象。4.凝胶化：产生弹性凝胶的现象。5.凝胶点：出现凝胶时的反应程度，用Pc表示。6.体型高聚物特征：具有不溶、不熔、耐高温、高强度、尺寸稳定等优良性能，即具有热固性的结构材料。7.体型高聚物加工：分两个阶段（1）先制成预聚物（线型聚合物、支链型低聚物Mn=500~1500）——再反应器中进行，控制一定的反应程度）。（2）预聚物受热进一步缩聚反应，交联成为体型缩聚物的最终产品（在模具中进行）。8.工艺上制备甲阶段（P＜Pc＝——甲阶树脂，有良好的溶解性和熔融性；乙阶段（P→Pc）——乙阶树脂，溶解性较差，能软化，但难熔融；丙阶段（P＞Pc）——丙阶树脂，已交联固化，不能溶解、熔融和软化。9.预聚物从官能团的排布情况分为：无规预聚物 有规预聚物：分为定端基预聚物、定侧基预聚如：制备的酚醛树脂预聚物的固化过程苯酚＋甲醛pH＜7酚/醛＝1/0.9(mol)ΔpH＞7Δ酚/醛＝1/1.5(mol)Δ(或加酸)甲阶可溶可熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂加六次甲基四胺（或多聚甲醛）　Δ丙阶不溶不熔酚醛树脂Δ二、凝胶点的预测1.预测意义：（1）可以防止预聚阶段反应程度超过凝胶点而使预聚物在反应釜内发生“结锅”事故。（2）固化阶段合理控制固化时间，确保产品质量。2.预测方法：理论预测法、实验测定法3.凝胶点的理论预测最常用的预测方法——卡罗瑟斯方程理论基础——出现凝胶时，产物的聚合度为无穷大。（1）官能团等物质量反应时的凝胶点理论预测——卡罗瑟斯方程官能团等物质量反应：指参加反应的a官能团总数等于b官能团的总数，即 。设：A、B两种单体以等物质量的官能团进行缩聚反应，——参加反应单体的平均官能度，N0——起始单体分子总数，N——t时体系内的分子总数。则：——起始单体的官能团总数，2(N0－N)——t时已消耗官能团数（2指每步反应消耗2个官能团）t时的反应程度为：　　　　　　　　得：　　　　　　　　　　　　　出现凝胶时，→∞，则凝胶点Pc为：　　　　　　　　　　　　　　——卡罗瑟斯方程例1：A、B两种单体进行缩聚反应，若NA＝2，NB＝3，fA＝3，fB＝2，则得：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　例2：若fA＝2，fB＝2，则： 说明：PC=100%时才出现凝胶点，而实际上P不可能达到100%，故=2不能生成体型高聚物。（2）官能团非等物质量反应时的凝胶点理论预测——卡罗瑟斯方程引深如：三种单体AfA、BfB、AfC，AfA、AfC——带有相同的官能团A的两种单体，fA、fB、fC——相应单体的官能度，NA、NB、NC——相应的单体分子数，设：(NAfA＋NCfC)＜NBfB则：　　　　　　　　　　　4.凝胶点的实验测定实验方法：一般用凝胶时间来衡量体型缩聚中的凝胶点。测定方法：（1）粘度法（2）差示扫描量热法（DSC）和差热分析法（DTA）（3）固化板法第五节逐步加聚反应逐步加聚反应:是单体分子通过逐步加成，在分子间形成共价键高聚物的反应。特点：（1）是不可逆缩聚反应。 （2）不析出低分子副产物，即高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。单体特征：（1）单体必须带有含活泼氢原子的官能团，如：=CH2（亚甲基）,-NH2（胺基）,-OH,=NH（亚胺基）,-SH（硫醇基）,-SO2H（亚硫酸基）,-COOH等（2）单体必须带有能与活泼氢原子加成的官能团如：-N=C=O（异氰酸酯基）,C=C=N-R（酮亚胺基）,-CH-—-CH2（环氧乙烷基）O一、氢转移逐步加聚反应通过氢原子转移来完成有逐步加成聚合的,并且反应时无小分子析出，产物的化学组成与单体的化学组成相同。二异氰酸酯+二元醇聚氨基甲酸酯(聚氨酯)常用二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸、萘二异氰酸酯常用二元醇:1,4-丁二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等。1.线型聚氨酯的逐步加聚反应（1）六亚甲基二异氰酸酯+1,4-丁二醇（等物质量）→线型聚氨酯反应产物用途：合成纤维。（2）二异氰酸酯+聚醚二醇（聚酯二醇）→线型聚氨酯反应产物用途：泡沫塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物。（3）线型聚氨酯预聚物+扩链剂（如二元胺）反应→嵌段共聚物产物：改变软段与硬段性质、比例，可得多品种聚氨酯，以适应各种需要。 2.体型聚氨酯的逐步加聚反应较复杂，由于起始单体与原料结构不同，官能团数目不同，反应温度、压力、时间不同，可制备各种交联密度、软硬链段不同的体型结构聚氨酯。（1）用以制备聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯逐步加聚反应是通过异氰酯端基与线型聚氨酯预聚物的交联来完成的。（2）用以制备聚氨酯硬泡沫塑料的体型聚氨酯逐步加聚反应是通过异氰酯端基与含多羟基预聚物（由适量甘油合成的聚酯预聚物）中侧羟基的交联来完成的。显然：侧羟基愈多，则交联密度愈大，泡沫塑料也愈硬。制备泡沫塑料时，加入适量的水可以产生CO2进行发泡，并通过脲键的形成而扩键。再与异氰酯端基发生交联反应而固化。二、生成环氧树脂的逐步加聚反应1.环氧氯丙烷、双酚A在NaOH作用下的线型加成反应2.线型加成产物的固化反应3.形成梯形高聚物的逐步聚合反应——Diels-Alder反应该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质。具有很高的耐热性，在900℃加热时只失重30%。