材料工程基础讲稿34

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1、2）化学气相沉积类型按化学反应分，有三种方法：(1)热分解法：如CH4(气)→C(固)+2H2(气)典型的是羰基物热分解，由金属羰基化合物加热分解制取粉末。关键环节—制备金属羰基化合物[Me(CO)n]。过渡族金属与一氧化碳生成羧基化合物，具有低的液体挥发或固体升华温度。主要用羰基物热分解法来制备镍粉和铁粉两大类金属粉末：纯度高、粒度细。(2)气相还原法：分为气相氢还原和气相金属热还原。还原剂：H2或低熔点、低沸点的金属如Mg、Ca、Na等。反应物：低沸点的金属卤化物。气相氢还原法的反应通式：MeCln+H2→Me+HCl为得到粉末沉积物需满足：气

2、体分压和反应温度。如氢还原钨粉，H2与WCl6反应温度在9OO℃以下时，有镀膜金属钨出现，高于此温度，则膜状钨消失，全部得到钨粉。(3)复合反应法：制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物的方法，可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。原料是金属卤化物，在一定温度下，以气态参与化学反应。反应通式可表示为：碳化物：MeClx+CmHn→H2+MeaCb+HCl式中：CmHn包括甲烷CH4、丙烯C3H8、乙炔C2H2等。例：3TiCl4(气)+C3H8(气)+2H2→3TiC(固)+l2HCl(气)氮化物：MeClx+NH3→MeaNb+H

3、Cl或：MeClx+N2+H2→MeaNb+HCl例：3SiCl4(气)+4NH3→Si3N4(固)+l2HCl(气)硼化物：MeClx+BCl3+H2→MeaBb+HCl例：TiC4(气)+2BCl3(气)+5H2→TiB2+l0HCl2、还原-化合法金属氧化物是生产金属粉末的常用方法。用固体碳还原制取铁粉、钨粉；用氢或分解氨，可制取钨、铅、铁、铜、钴、镍等粉末；用转化天然气可制取铁粉等；用钠、钙、镁等可制取钽、铌、钛、钍、锆、铀等稀有金属粉。1）还原过程的基本机理(1)金属氧化物还原的热力学：还原反应可表示为：MeO+X=Me+XO上述还原可由

4、MeO及XO的生成——离解反应得出：2Me+O2=2MeO（1-10）2X+O2=2XO（1-11）由∆G=-RTlnKp，对于反应（1-10）：∆G1=-RTlnKp=-RTln1/pO2(MeO)=RTlnpO2(MeO)同理，对于反应（1-11）有：∆G2=-RTlnpO2(XO)即还原反应向生成金属方向进行的条件是：∆G2-∆G1＜0即：∆G2＜∆G1或pO2(XO)＜pO2(MeO)金属氧化物的离解压pO2(MeO)大于还原剂氧化物的离解压pO2(XO)时，才能从金属氧化物中还原出金属来。即还原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳

5、定，即po2(XO)比po2(MeO)小得越多，XO越稳定，金属氧化物也就越容易被还原剂还原。（2）金属氧化物还原反应动力学：均相反应动力学和多相反应动力学。多相反应特点是反应中反应物间—界面。按界面的特点一般包括：固-气反应、固-液反应、固-固反应、液-气反应和液-液反应。粉末制备中多数是多相反应，特别是固-气多相反应。①多相反应的特点：多相反应的反应物之间有界面存在，影响反应速度的因素除反应生成物的浓度、温度外，还有如界面特性、界面几何形状、流体速度、反应相比例、形核、扩散等，更值得注意的是固-液反应和固-气反应产物的特性。②多相反应的速度方程

6、：以固一液为例，如金属在酸中的溶解，设酸的浓度保持不变，则反应速度为：-dW/dt=kAC(1-12)W-固体在时间t的质量；A-固体的表面积；C-酸浓度；k-速度常数固体几何形状在固-液反应和固-气反应中对过程的速度起主要作用。平板状固体溶解时，表面积A为常数，故反应速度方程式：Wo-W=kACt(1-13)③多相反应速度的控制环节：由于扩散层的存在，多相反应可以由扩散环节、化学环节或中间环节控制，即由最慢的环节控制过程。分为三种情况:扩散控制：化学反应速度比反应物扩散到界面的速度快；化学控制：化学反应比扩散过程的速度慢；中间控制：两种速度相近。

7、由于控制环节对温度的依赖不同，反应过程的机理可由低温下的化学控制过程，转变为高温下的扩散控制过程。2）还原—化合制粉方法(1)碳还原法：在还原法制备金属粉末中，固体碳是重要的还原剂，可以还原多种金属氧化物。而工业规模最大还是用碳还原铁的氧化物。表1-6制取铁粉的还原方法(2)气体还原法：使用气体作还原剂，常用的气体有：氢气、转化天然气（H2和C0）、各种煤气（主要成分为CO）。制取铁粉、镍粉、钻粉、铜粉、锡粉、钨粉、钼粉等，用共还原法制取合金粉：铁-钼合金粉、钨-铼合金粉。(3)金属热还原法：制取稀有金属(Ta、Nb、Ti、Zr、Th、U、Cr等)

8、，特别是生产无碳金属。一般化学式表达式：MeX+Me'=Me'X+Me+QMeX—被还原的化合物；Me’—金属还原剂；Q—