四氯化钛引发体系合成丁基橡胶.pdf

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1、实验合CH成IN橡A胶工SY业NT，H20E1T3IC—11R—U1B5B，3E6R(6)IN：4D3U7S～T4R3Y9四氯化钛引发体系合成丁基橡胶庞龙，李文灿，韩丙凯，宗成中(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042)摘要：以TiC1／HO为引发体系，采用正离子聚合法合成了丁基橡胶(IIR)，考察了引发剂加入方式、异戊二烯(Ip)浓度、反应温度对聚合反应的影响，并通过核磁共振氢谱表征了IIR的微观结构。结果表明，采用滴加引发剂溶液的方式可使单体转化率达到66．9％，并且波动幅度很小；Ip浓度的提高可以增大IIR的不饱和度，但是也会导致IIR的数均分子量和单体转化

2、率下降，适宜的Ip浓度为1．0×1O～～1．5×10～mol／L；低温的控帝】有利于单体转化率和IIR数均分子量的提高，但过低的温度可使溶剂凝固，最适宜的反应温度为一85℃。关键词：异丁烯；异戊二烯；丁基橡胶；四氯化钛；引发；反应温度；相对分子质量；微观结构中图分类号：TQ333．6文献标志码：A文章编号：1000—1255(2013)06—0437—03丁基橡胶(IIR)是由异丁烯(IB)和异戊二烯96．0％，烟台三和化学试剂有限公司产品。(Ip)在低温下通过正离子共聚合制得的合成橡1．2实验方法胶，由于具有良好的气密性、减震隔噪、耐热耐候引发剂溶液的制备将玻璃瓶反复抽真空、性和绝缘性较

3、好等性能，广泛应用于轮胎内胎、气通氮气3次后，依次加入100mL二氯甲烷、密层、防腐蚀材料、口香糖基料等领域。目前1．00mLTiC1配成溶液，静置48h，待溶液颜色工业化IIR采用的引发剂为三氯化铝／H，O体系，变为深棕色时待用。温度为一100cI=，由于共聚温度很低，耗能较Ip溶液的制备使用前配成Ip质量分数为高。其他Lewis酸也可以引发正离子聚合，其2．5％的二氯甲烷溶液。中四氯化钛(TiC1)是常用的正离子引发剂之一，终止剂溶液的制备在玻璃烧杯中加入由于其反应活性高，可在稍高温度下引发聚合。250mL无水乙醇和250mLH：O，并加入4．5g本工作以TiC1／H，O为引发体系，采

4、用正离子聚NaOH，搅匀待用。合法制备了IIR，考察了引发剂加入方式、Ip浓IIR的合成将聚合管反复抽真空、通氮气度、反应温度对聚合反应的影响，并通过核磁共振3次，于一35℃依次加入IB、Ip溶液和二氯甲烷，氢谱(H—NMR)表征了IIR的微观结构。降温至(反应温度±3)℃后，采用一次性加入、2次加入(每次0．5mL)及滴加的方式加入一定1实验部分量的引发剂溶液，反应5min后加入终止剂终止1．1原材料反应，所得聚合物用乙醇、HO清洗后干燥至恒IB，经无水氯化钙、氧化铝除水干燥并于定质量。一35℃液化；Ip，在氢化钙保护下回流4h，使用前1．3分析与测试蒸馏，两者均为山东环日集团有限公司产

5、品。二氯转化率采用称量法测定。甲烷，分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品，在氢化钙保护下回流4h，使用前蒸馏。无水乙醇，质收稿日期：2013—06—13；修订日期：2013—09—06。量分数不小于99．7％，莱阳经济技术开发区精细化作者简介：庞龙(1987一)男，山东青岛人，硕士研究生。从事工厂产品。TiC1，分析纯，天津科密欧化学试剂公聚合物制备及性能表征方面的研究。司产品。氢氧化钠(NaOH)，质量分数不小于通讯联系人。·438·合成橡胶工业第36卷H—NMR分析用德国Burker公司生产的率低，波动很大；而采用滴加方式时转化率最AVANCE500型NMR分析仪测定。以化学位移高，波

6、动最小。由于正离子反应速率非常快，几(6)为5．070处吸收峰面积计算IIR的不饱和度。乎瞬间即可完成聚合，采用一次性加入引发剂U=(2xA5／Al4l+6×A5o7／All1)／2，(1)时，在引发剂溶液和单体溶液界面层生成的聚式中：为不饱和度；A，。为65．07处Ip结构单合物会立刻将引发剂包覆，使引发剂效率大大元双键氢质子吸收峰面积；A。为61．41处IB结降低；而且一次性加入引发剂时，2种溶液界面构单元亚甲基氢质子吸收峰面积；A．．．为61．11处层接触面积不易控制，故引发剂的引发效率波IB结构单元甲基氢质子吸收峰面积。动幅度非常大。采用分2次加入引发剂时，虽凝胶渗透色谱(GPC)

7、分析用美国Waters可以降低引发剂被包覆的量，但仍会有很大一公司生产的Waters2414型GPC分析仪测试，以部分引发剂被包覆，影响转化率，且波动幅度也四氢呋喃为流动相，流动速率为0．35mL／min，试较大。而采用滴加引发剂时，引发剂以小液滴样质量浓度为1．0mg／mL，测试温度为40℃。的形式进入反应器中，大大增加了引发剂溶液和单体溶液的接触面积，提高了转化率；而且在2结果与讨论控制了小液滴大小的情况下，每次加入