新型钳状芳杂环杯[4]芳烃修饰电极对银离子的分子识别研究.pdf

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1、Vol.24高等学校化学学报No.32OO3年3月C~EMICALJ0URNAL0FC~INESEUNIVERSITIES398~4O3新型钳状芳杂环杯[4]芳烃修饰电极对银离子的分子识别研究吕鉴泉1,2,何锡文1,曾宪顺3,万其进2,张正之3(1.南开大学化学学院,天津3OOO71;2.湖北师范学院化学系,黄石435OO2;3.南开大学元素有机化学国家重点实验室,天津3OOO71D摘要合成了25,27-二羟基-26,28-双(3-苯并噻唑基硫代丙氧基D-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃,并将其研制成PVC膜化学修饰电极.探讨了膜电极的修饰方法及伏安性能对金属离子的识别

2、及其识别机理.结果表明,采用涂层-刻痕法制备的修饰电极在O.2mol/L~N0溶液中对银离子有很灵敏的伏安响应,在5.O>38681O~1.3>1Omol/L范围内氧化峰电流与银离子呈线性关系,检测限为3.8>1Omol/L.用该法测定了一些实际样品,结果令人满意.关键词杯芳烃衍生物;修饰玻碳电极;伏安法识别;银离子中图分类号0657;0614.1文献标识码A文章编号O251-O79O(2OO3DO3-O398-O6杯芳烃是一类由酚与甲醛缩合而得到的环状低聚物分子,它具有可人为调节空腔~构象可变~易于化学改性与修饰且性质稳定等特点.近几年,杯芳烃朝着功能化方向发展,即在杯芳烃的母

3、体~连接基团及其上下沿进行有目的的化学修饰,使得整个分子体系成为具有特定的结构与功能的受体[1],已应用于分析化学及化学传感器方面,并取得了一些有意义的结果[2].该类衍生物的优异性能也引起了电分析化学家的极大兴趣,在有机介质中研究其电化学及识别性能已取得初步成效;但水相中的性能与应用研究则较少.本组对杯芳烃的功能化与识别分析研究也较为关注,曾用分光光度法和选择性电极法等手段研究了一些杯芳烃衍生物对重金属离子的识别性能[3,4].为了扩展杯芳烃的研究手段和更好地展现杯芳烃的识别性能,可利用制备的化学修饰电极来研究它们的电化学识别性能.本文以所合成的新试剂25,27-二羟基-26,

4、28-双(3-苯并噻唑基硫代丙氧基D-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃为探针,对玻碳电极进行化学修饰并研究其性能,并就PVC膜修饰电极的制备方法~伏安性能以及对银离子的伏安识别进行了研究,对有关识别机理进行了探讨.1实验部分1.1仪器与试剂C~I66O电化学工作站(美国C~I公司D,KO-5O型超声波清洗器(昆山超声波仪器厂D;玻碳电极-(4mm,Glassycarbonelectrode,GCED为市售产品,铂电极及银电极[Ag/Ag(O.O1mol/LAgN03D]为本实验室自制.聚氯乙烯[Poly(vinylchlorideD,PVC,高分子量],O-硝基苯辛醚(

5、O-Nitrophenyloctylether,O-NP0ED购于瑞士Fluka公司(Buchs,瑞士D.四氢呋喃(Tetrahydrofuran,T~FD为市售分析纯试剂,使用前经纯化精制.金属离子标准溶液采用分析纯以上的硝酸盐配制,增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(Dioctylphthalate,D0PD和邻苯二甲酸二丁酯(Dibutylphosphate,DBPD及其它试剂均为分析纯试收稿日期:2OO2-O6-O7.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29975O14,2O175OO9D和湖北省教育厅科研基金(批准号:2OO2ZOOO4D资助.联系人简介:何锡文(1939年出生D,

6、男,教授,博士生导师,主要从事分子识别与化学计量学等方面的研究.E-mail:xiwenhe@nankai.edu.cnNO.3吕鉴泉等:新型钳状芳杂环杯[4]芳烃修饰电极对银离子的分子识别研究399$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$剂.实验用水为二次石英重蒸馏水.1.2合成2527-二羟基-2628-双(3-苯并噻唑基硫代丙氧基)-5111723-四叔丁基杯[4]芳烃(简记CAL)的分子结构如图1所示按如下改进方法合成.取1mmOl二溴化杯[4]芳烃3mmOl2-巯基苯并噻唑4mmOl

7、NaH和100mL四氢呋喃溶液于250mL容器中氮气保护下回流6h.冷却后加入50mL水真空浓缩至30mL将悬浮固体溶于100mL二氯甲烷用50mL水洗有机相并用无水硫酸钠干燥.过滤浓缩至近干柱色谱过柱纯化[V(PetrOleumether)/V(CH2Cl2)/V(EtOH)]=140=125=3]然后在二氯甲烷和甲醇中重结晶得到白色粉末产率90%.m.P.183~184C(文Fig.1Thestructureofcalix[4]arenederivative献[5]值为181