丁苯透明抗冲树脂的合成及性能

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1、西北师范大学博士学位论文丁苯透明抗冲树脂的合成及性能姓名：龚光碧申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：王兴亚;赵旭涛20050501摘要丁苯透明抗冲树脂的特点有：高透明性，高抗冲击性，低成本，无毒性，良好的加工性，其应用领域广泛。国外多采用引发剂两次加入，单体分三次或更多次加入，并在分子链中形成一个或多个无规渐变段，然后偶合的工艺来合成，采用浓缩及双螺杆脱挥的工艺对胶液进行后处理。本文以环己烷为溶剂，四氢呋喃为活化剂，正丁基锂为引发剂，7一(2，3一环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶合剂，采用引发剂一次加入，单体分两次加入，单臂分子链末端用丁二烯改性

2、，然后加入偶合剂的工艺合成出了透明性好、高抗冲击强度的丁苯透明抗冲树脂。探讨了水、氧气、二氧化碳、炔烃、醇类等杂质对负离子溶液聚合的影响，根据苯乙烯、丁二烯在不同溶剂中的均聚和共聚引发速率，在合成丁苯透明抗冲树脂时用环己烷作溶剂具有较好的综合性能。四氢呋喃的加入对正丁基锂的活性，苯乙烯、丁二烯均聚、共聚及聚丁二烯链节的微观结构影响较大，通过对丁二烯负离子聚合机理的探讨，用化学动力学和两种全概率方法推导了四氢呋喃的用量与聚丁二烯链节中1。2一结构关系的理论模型。在此基础上，建立了半经验模型，并结合实验数据求解了半经验模型中的各个待定参数。阐述了丁苯透明抗冲树脂

3、胶液在落条式脱挥过程中的过热度最大化及其三种形式；通过研究排气效率与物料流量、充满程度、停留时间及剪切应变的关系，确定了丁苯透明抗冲树脂双螺杆脱挥过程中排气段和排气口的设置。通过详细论证确定了丁苯透明抗冲树脂的聚合及后处理工艺路线。重点研究了基本聚合工艺条件，如苯乙烯、丁二烯均聚和共聚转化率、温度与聚合时间的关系，偶合反应机理，偶合用量，偶合温度，偶合率及特性粘度h】与偶合时间的关系。采用二次回归正交旋转组合设计的方法建立了丁苯透明抗冲树脂的聚合配方及工艺的数学模型，用最优化计算方法求解了最佳聚合配方及工艺条件：总的苯乙烯／丁二烯(mass)为76／24，无

4、规段中苯乙烯／丁二烯的摩尔比为～O．894，无规段的加料时间为17min，末端改性段的丁二烯量为丁二烯总量的10％(mass)。根据模试研究结果，对聚合釜工程放大进行了冷态模拟研究，主要研究了不同的搅拌桨型式、模拟流体、釜径对搅拌功率的影响；进料位置、粘度、釜径及不同的搅拌桨对混合时间的影响。冷模结果表明：中试聚合釜采用双层四叶斜桨是适宜的。按照冷模试验结果，在建立的中试装景上对最佳聚合配方及工艺条件进行了验证，平行稳定试验表明：建立的聚合配方及工艺数学模型可靠、实用，能用于指导中试研究。对合成的丁苯透明抗冲树脂进行了表征，其分子量为Mw=24．9x104，

5、分子量分布为2．77：其形态结构为：呈涡流状的聚丁二烯分散相分散在聚苯乙烯基体中：其聚丁二烯链节中顺式一1,4结构为23．4％，反式一1,4结构为66．4，l，2一结构为10．2％；动态粘弹谱分析表明：其弹性模量为1．29GPa(20"C)，聚苯乙烯连续相的Tg为130"C，聚丁二烯分散相的Tg为一86℃。用动态流变仪表征了动态模量G’和G”与应力、频率的关系；复粘度与频率的关系，表观粘度与剪切速率的关系。此外还对其物理机械性能进行了表征。在中试规模上研究了丁苯透明抗冲树脂的后处理工艺。将Flory-Huggins高分子溶液理论与道尔顿分压定律结合，建立了浓

6、缩工艺数学模型，根据实验数据求解了体系的Q环己烷，并进行了验证。数学模型的偏差为20％，能指导中试研究。对双螺杆脱挥工艺过程主要研究了排气口位置、形状、数目，螺杆组合，温度，真空度，停留时间及螺杆转速等对脱挥效果的影响。平行稳定试验表明：中试后处理工艺流程设计合理，浓缩工艺数学模型可靠，溶剂回收率大于98．5％，溢料率可控制在0．13％以下。关键词：丁二烯，苯乙烯，负离子聚合，共聚物，落条式脱挥器，双螺杆挤出机，脱挥发分，数学模型，最优化ABSTRACTStyrene-butadienetransparentimpactresinhadhJ曲transpar

7、encyandimpactresistance，lowcost，nontoxicity,andgoodprocessabilitywithwidespreadapplication．Itwaasynthesizedbytwo—stageadditionofinitiator,three-stageormoreadditionofmonomers，andformingoneormultiplerandomprogressivesegmentsinthemolecularchain，thenbytheprocessofcouplingintheabroad．Th

8、ecopolymersolutionwaspost—