基团立体屏蔽效应对取代咪唑离子液体酸性的影响

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1、计其机,第卷第期与应用化母年月日卿,拍基团立体屏蔽效应对取代咪哇离子液体酸性的影响袁华,曹晨忠’,曾荣今湖南科技大学化学化工学院,理论化学与分子模拟教育部重点实验室,湖南,湘潭,摘要影响取代咪哩阳离子一酸性凡的重要因素有二原子所带的部分正电荷和取代基的立体屏蔽效应,一’“,。一前者可用的化学位移占度量后者用基团拓扑立体效应指数仆衡量咪哩阳离子的成可由以下方程估算一一占。。凡该式的标准偏差只有成单位,估算结果与文献报导的凡值相吻合。表明如要精确估算成,必须考虑取代基立体屏蔽效应当希望用碱性较低的亲核试剂脱除取代咪哇阳离子的一形成卡宾时,应采用芳香基取代的咪哇离子若使用取

2、代咪哩离子液体作溶剂,并且在碱性较强的条件下进行有机反应,则最好选择立体屏蔽效应大的。非芳香基取代的咪哇离子关健词离子液体取代咪哇离子酸性拓扑立体效应指数中圈分类号巧召文献标识码文章编号碑为一一’〕引言基咪噢阳离子的为哈等年用量子化学方法计算了数种取代咪哇离子液体的酸强度直到最近,’一’,「〕离子液体是一类非常重要的化合物具有极性高和我国学〔”〕,者程津培领导的研究组合成了一系列取代咪哇,。挥发性低的特点在绿色化学和化工技术中日益受到重视离子液体,并系统测定其阳离子的酸强度,有力地推进了确,其中取代咪哩离子液体是性能比较特殊的有机离子液体它,定取代咪哇离子液体酸强度的

3、工作同时也为研究不同取代,〔’,,极性高和挥发性低被广泛用作化学反应的溶剂例如。〔”〕基对咪哩阳离子酸强度的影响提供了方便程津培等还,一〕位研究咪哇离子液体上气即的交换郭测定了不同阴离子作为平衡离子情况下咪哇阳离子的酸强,,速率并在咪哩离子液体中进行毅基的格氏加成反应室温,认为平衡,度变化情况阴离子对酸性的影响基本可以忽略吕一【〕下得到高产率的醇马淳安在离子液体中,一位。比较同时指出上的叔丁基对酸性有立体阻碍效应,’‘,,研究硝基苯的电还原得到有意义的结果此外它在碱的作〕〔〕哈的计算结果与程津培的实验结果也可以看出一一,,,,用下可以脱去形成卡宾〔〕这类卡宾能与多种金

4、属形,,一多数计算结果与测定值吻合但二叔丁基咪哇阳离子的,,成配位化合物后者对有机合成具有奇妙的催化特性已经酸强度计算值比测定值小单位,可能是量子化学计,’成为非常活跃的研究内容卯和对该方。,算没有考虑取代基的立体效应那么取代基的立体效应及。,,面的研究作了很好综述然而无论作为溶剂还是反应生成电子效应究竟如何共同影响咪哩阳离子的酸性是值得深人卡宾,都涉及,一个关键问题所使用的取代咪哇离子液体的探讨的理论问题同时也对取代咪哩离子液体的应用有实际酸强度是多。。少因其酸强度决定它作为溶剂使用时需要考意义本文对此乃初步研究虑体系的范围,以及它生成卡宾时需要用何种碱来脱除一。,

5、取代咪哇阳离子酸性的估算模型这意味着获得酸强度参数是将取代咪哩离子液体用。一作溶剂或反应生成卡宾配位的关键因素取代咪哇阳离子在碱的作用下会脱除位上的氢也,一,一,一一关于确定取代咪哇离子液体的酸强度仅有很少的报卜称简写成形成中性的杂环卡宾。,一导卯年司即等曾用和混合物在四,如式所示,,,一,一一一,氢吠喃中处理四甲基咪哇阳离子脱掉其得到的酸性首先取决于键的极性原子带的部卡宾,但。年’一氏,‘,酸强度值未确定等在分正电荷越多它越容易以形式脱除其酸性越强反之,一,一。,一,溶剂中测得二异丙基二甲基咪哇阳离子的为酸性越弱通常对同一类型的键其原子所带电荷”,一,,儿和指出在中

6、测得二叔丁的多少可以用的化学位移度量位移较大的原子一一收稿日期习修回日期仪刃习基金资助国家自然科学基金和湖南省自然科学基金资助项目,,,一作者简介袁华一联系人曹晨忠一男湖南人,花©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net以为,袁华等基团立体屏蔽效应对取代咪哇离子液体酸性的影响将式和式作比较,可见式的相关性明显变沐,。。差标准偏差上升到单位表明考虑取代基立体,一的酸性更合理。屏蔽效应后估算从表看出,对于,一位由直链烷基一取代的咪

7、,一’二。噢阳离子其的化学位移占的平均值约为和仆值变化都不大,故其变化不大但是,。〔‘吕〕带的部分正电荷更多酸性更强初想选择取代基立体,,。。一卜时增加较快至于当取代基为仆比较大效应比较小的一系列取代咪哇阳离子的酸性凡对的,化学位移和仆对咪哇阳离子的贡献街,二,,。的化学位移帖作图线性关系较好,可〔蔑”〕以用式考察然,,,面当加人叔丁基取代的化合物则线性关系明显变差,〔‘。,矛价系空间位阻所致原因是空间位阻在的化学位再,《,一,叉艺功移侧定中没有体现出来而在核进攻的反应过程中,咪哇环上的取代羞会对碱产生立体屏蔽效应并且生成的过,功按式计算。式的为式的