3第三章熔体和玻璃体.jsp

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1、第三章熔体和玻璃体本章要求掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。掌握“结构---组成----性能”之间的关系。第三章熔体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序熔体与玻璃的特点—近程有序远程无序2、从能量角度分析：热力学、动力学ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）熔体是玻

2、璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）原因§3-1熔体的结构——聚合物理论基本内容（一）X—RAD结果（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点（一）X—RAD分析:气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD结果:①熔体和玻璃的结构相似②结构中存在着近程有序区结论（二）熔体结构描述众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——1、硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时

3、存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；2、此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。（三）聚合物形成1.熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si—O键键性的分析R—O的作用1.熔体化学键分析Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％

4、)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)Si--O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。结论Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。R－O键的作用：熔体中R－O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥

5、氧断裂。O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前提石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na结果1处的化学键加强！2处的化学键减弱！N

6、a2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。分化过程示意图：三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物结果取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(3)缩聚反应：各种低聚物相互作用形成高聚物----[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na

7、6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O(4)熔体中的可逆平衡：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：结果3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。(2)当温度不变时

8、，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合