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时间:2017-11-11
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1、阻抗及阻抗分析的原理探究电化学阻抗谱(EIS)—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。3给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG()MY=G()XY/X=G()电化学阻抗谱(EIS)—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(
2、系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。4阻抗G是一个随变化的矢量,通常用角频率的复函数来表示,即:其中:G'—阻纳的实部,G''—阻纳的虚部阻抗G即可表示为实部Z'虚部Z''
3、Z
4、(Z',Z'')阻抗Z的模值:阻抗的相位角为5正弦电势信号:正弦电流信号:--角频率--相位角6将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电
5、极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:电阻R电容C电感L简单电路的交流阻抗由纯电阻R组成电路的交流阻抗由纯电容C组成电路的交流阻抗由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗由电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗81.电阻欧姆定律:纯电阻,=0,Nyquist图上为横轴(实部)上一个点Z'-Z''写成复数:实部:虚部:9写成复数:Nyquist图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容电容的容抗(),电容的相位角=/2实部:虚部:103.电组R和电容C串联的电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和N
6、yquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部:虚部:114.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和实部:虚部:消去,整理得:圆心为(R/2,0),半径为R/2的圆的方程12电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程(电化学反应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗(浓差极化阻抗)可以忽略,则电化学系统的等效电路可简化为:CdRctR等效电路的阻抗:13jZ=实部:虚部:消去,整理得:圆心为半径为14电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时,Nyquist图为半圆,据此可以判断电极过程的控制步骤
7、。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。半圆的顶点P处:0,ZReR0,ZReR+RctP15注意:溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。传递过程控制的交流阻抗电极过程通过交流电发生浓差极化时,扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快,电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计。如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计,通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度
8、的变化,这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗。电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制,电化学极化和浓差极化同时存在时,则电化学系统的等效电路可简单表示为:ZW平板电极上的反应:电路的阻抗:实部:虚部:(1)低频极限。当足够低时,实部和虚部简化为:消去,得:Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。(2)高频极限。当足够高时,含-1/2项可忽略,于是:Nyquist图为半圆20电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时,其Nyquist图是
9、由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制,低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可得体系R、Rct、Cd以及参数,与扩散系数有关,利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。21扩散阻抗的直线可能偏离45,原因:电极表面很粗糙,以致扩散过程部分相当于球面扩散;除了电极电势外,还有另外一个状态变量,这个变量在测量的过程中引起感抗。(当交流电通过电感线圈的电路时,电路中产生自感电动势,阻碍电流的改变,形成了感抗。自感系数越大则自感电动势也越大,感抗也就越大。)阻抗谱中
10、的半圆旋转现象在实际电化学体系的阻抗测定中,常常观察到阻抗图上压扁的半圆,即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方,因而变成了圆的一段弧。该现象被称为半圆旋转。一般认为,出现这种
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