水体中苯与亚硝酸的紫外光解交叉反应机理研究.pdf

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1、第24卷第2期环境化学Vol.24~No.22005年3月ENVIRONMENTALC~EMISTRYMarch2005水体中苯与亚硝酸的紫外光解交叉反应机理研究。朱承驻董文博欧阳彬郑璐郑光明侯惠奇。。<复旦大学环境科学研究所~上海~200433>摘要利用激光闪光光解技术对不同条件下苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理进行研究~考察了瞬态物种的生长与衰减等行为;得到了C加合物~C+6~6-O~6~6-NO!络合物等中间产物~并结合其光解产物的GC/MS分析~对其可能的反应机理进行了探讨~得出了一些微观反应速率常数.关键词激光闪

2、光光解~苯~亚硝酸~瞬态吸收光谱~自由基.在自然或人为因素的影响与作用下~亚硝酸盐可转化成亚硝酸~当水体中的有机污染物与亚硝酸共存时~在太阳光照射下的转化与归宿如何？因此~有必要对自然界的这种现象进行深入探讨~以便更加深入地研究其转化过程.本文以水体中常见的有机污染物---苯与亚硝酸水溶液为研究体系~通过在不同条件下对其稀水溶液的激光闪光光解<355nm>进行比较系统的探讨~以便为我们了解含苯水体在太阳光照射下的转化提供有益的信息.1实验部分1.1试剂与仪器苯~亚硝酸钠<上海菲达工贸有限公司和桥分公司~分析纯>~高氯酸<

3、浙江湖州市菱湖升生化工有限公司~分析纯>~无水乙醇<上海振兴化工一厂~分析纯>~氧气<含量j99.5~>~高纯氮气<含量j99.999>均由上海浦江特种气体有限公司提供.瞬态吸收光谱装置详见文献[1~2]~实验中所有激光能量为30-35m/pulse~动力学模拟和分析采用英国AppliedPhotophysics公司的Pro-kineticist软件.产物分析采用美国FinniganMATITD公司的FinniganMATITDS00GC/MS/DS色质联用仪.1.2苯溶液的配制因苯的挥发性较大~故将苯用高纯氮气吹脱成苯

4、蒸气并载带导入装有水的容量瓶中.用紫外分光光度计测定苯溶液在264nm处的吸光度A~再根据A="和"-l-1-cm-1[3]来确264nmIC264nm=1S0mol定其浓度.试样在测定前通高纯氮气或氧气脱气20-30min~所有实验均在室温<231C>下进行.2结果与讨论2.1苯与亚硝酸水溶液的紫外吸收光谱由图1可知~苯不吸收355nm的紫外光~因此~355nm的紫外光不能将苯激发与解离~亚硝酸水溶液在300-400nm有明显的紫外吸收~其在355nm的摩尔消光系数为"-l-1-cm-1~355nm=67mol亚硝酸吸

5、收355nm紫外光后发生如下反应~hv~ONO一一一一—O~+NO<1>hv~ONO一一一一—~+NO2<2>全国第七届水处理化学大会暨学术研讨会论文<2004年9月15日>.。上海市科技发展基金资助项目.。。联系人~E-mail~fdesi!fudan.edu.cn.2期朱承驻等=水体中苯与亚硝酸的紫外光解交叉反应机理研究1392.2苯与亚硝酸的混合水溶液的光解机理2.2.1C6~6-O~加合物的生成在一定体积的三次重蒸水中通入高纯氮气20-30min,再加入一定量上述标定好的苯和亚硝酸钠溶

6、液,配制成4.2>10-4-1苯和5>10-3-1亚硝酸钠的混合液,用高氯酸调节其p~值约mol-lmol-l为1.5<此时亚硝酸的浓度为4.92>10-3-1,以下同>,再通一定时间的高纯氮气以除去空气,mol-l并在氮气保护条件下吸入100ml混合液注入样品池中,封口后进行闪光光解,样品每扫一波长后即换新溶液,无氧条件下~NO混合液扣除~NO光解影响后在0.5时的净瞬态吸收谱如图2-C6~62"s2所示.图1苯与亚硝酸的紫外吸收光谱图2无氧条件下~NO2-C6~6混合溶液的瞬态吸收谱Fig.1UVabsorption

7、spectraofaCueousFig.2NettransientabsorptionspectraofN2saturatedsolutionofbenZeneandnitrousacidaCucoussolutionofmiXedbenZeneandnitrousacid如前所述,355nm紫外光不能将苯激发与解离,但加入亚硝酸后即有明显的信号出现,这种信号不同于与单纯亚硝酸的光解信号,这应该是亚硝酸吸收355nm紫外光产生-O~与-~,随后,-O~与-~进一步与C6~6发生反应=O~+C6~6一一一一—C6~6-O~

8、加合物<3>~+C6~6一一一一—C6~6-~加合物<4>Sa4=<5.31.0>>10[4,5]乙醇是很好的-O~捕捉剂,但不能有效地猝灭-~,因而可以把-O~和-~有效分开,加入0.01mol-l-1乙醇后,2S5nm和312nm处的峰值均同比例减小<见图3>,因此,可以断定[6]2S5