【极性反转】有机反应中的极性转化方法

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1、维普资讯http://www.cqvip.com2OO4年第24卷有机化学V01．24．2OO4ChineseJournalofOYganicChemistryNo．3，350～354第3期，350～354·学术动态·有机反应中的极性转化方法王乃兴(中国科学院理化技术研究所北京100101)摘要极性转换方法是一种重要的有机合成新方法，对极性转换的概念和应用作了论述，并对一些极性转换的新技术作了简介．关键词极性转换，有机化学反应，有机合成方法MethodologyoftheUmpolunginOrganicSyntheticReactionsWANG，

2、Nai-xing(InstituteofPhotographicChemistry，ChineseAcademyofScientes，100101)AbstractUnpolungisanimportantmethodologyintheorganicsyntheticreactions．Theconceptands0眦applicationsaboutumpolungwereexpounded，andsomenewmethodsabouttheapplicationoftheumpolungweregiven．Keywordsumpolung，or

3、ganicreaction，methodologyoforganicsynthesis有机化合物的极性转换(Umpolung)是有机合成中的一(碳原子由荷正电到荷负电)．个较新方法之一．极性转换的本质是有机化合物中反应中心羰基是一个很好的亲电基因，可以接受Grignard试剂中碳原子电性发生转换，即亲电性或亲核性发生暂时转换的过带负电的烃基的进攻．但是在某些条件下，这个亲电的羰基程，使合成路线与经典方法相比，有了全新的途径．极性转换碳原子可以转换为亲核的碳原子．最初在醇类溶剂中，采用作用也是有机反应中一个理论问题．氰化钾作催化剂而进行的安息香缩合(B

4、enzoincondensation)，实际上就是经历了一个亲电的羰基碳被转换为亲核的碳原子碳机理．早年Lapworth就提出如下反应历程[]：1极性转换的概念CN"IIPh—C一H：Ph—c—cNPh—c—cN．．国内有关文献曾论述过极性转换的一些内容_1l2j，国外六十年代中期就提出极性转换的作用_3J．我们知道，有机PhCHO合成反应一般可分为离子反应、游离基反应、协同反应和氧一一：===Ph-C一CN—-—__+Ph一占C一C一l—Ph．化还原反应等．其中大部分有机化学反应按机理为离子反应‘H20‘HI类型，也有人将有机离子反应叫做极性反应，

5、因为这往往是O．HO‘OHIIII带正电荷的碳原子和带负电荷的碳原子之间的相互作用．有一—一cI_CI一一⋯／II机合成的一个关键问题是要形成碳一碳键，大多数碳一碳键HCN’'TI-1OH的形成是通过醛酮酯类相互缩合和借助Grignard试剂，或通．CN。I过Uiimann反应等方式形成的_4J．常用格氏试剂(Grignard试======Ph—C—C—Phll剂)，是由卤代烃与金属镁反应制备的：RX+Mg—RMgX，实际上烃基碳原子在反应前就经历了一个极性转换的过程E-mail：nxwang@ipc．ac．caReceivedSeptember5，

6、2002；revisedNovember28，2002；acceptedJanuary21，2OO4国家863(No．2003Am23030)资助项目．维普资讯http://www.cqvip.comNo．3王乃兴：有机反应中的极性转化方法35l可以看出，在反应过程中，亲电的羰基PhCHO曾被转换转换后带负电荷，则可以与卤代烷发生反应．反应后，水解脱为亲核的羰基变体：去l，3一二噻烷，即可完成极性转换反应完成．PhCCN(OH)2在有机反应中的应用通常醛类是不能与卤代烷中的碳原子作用的，因为醛类极性转换在有机合成中的应用越来越广泛，已有不少分子中的反

7、应中心羰基是亲电基团，而卤代烷中的a一碳原极性转换试剂作为商品供应市场，一些新的极性转换试剂不子因受卤素原子的诱导效应而略带正电性．但是，经过极性断涌现．常见的具有重要实用价值的l，3．二噻烷试剂，它容转换作用，亲电性的羰基碳则可以变为亲核性的碳原子：易与羰基形成硫缩醛，与丁基锂作用后生成的1，3．二噻烷基锂在0℃以下是稳定的，并具有较高的活性，与各种亲电试R—Cll一H+Hs(c

8、王2‘)3SH——’剂反应后，l，3一二噻烷也容易水解除去．近年来，随着金属有．．0机化学的发展，无氧无水技术的应用，一些新的极性转换反应在有机合成中也广泛得到应用．Li

9、2．1l。3．二噻烷用于某些醛酮的合成C4H9Lil，3．二噻烷锂与氯化三甲硅烷反应后，再经丁基锂除去RS氢