低温流动改进剂在柴油蜡晶形成阶段的晶形控制作用-论文.pdf

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1、第31卷第4期计算机与应用化学Vo1．31，No．42014年4月28日ComputersandAppliedChemistryApril28，2014低温流动改进剂在柴油蜡晶形成阶段的晶形控制作用李妍，赵毅，段庆华，周涵’f中国石化石油化工科学研究院，北京，100083)摘要：采用实验和分子动力学模拟结合的方法，考察了多种乙烯．醋酸乙烯酯(EVA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)类低温流动改进剂(cF0，在蜡晶形成阶段，对蜡晶晶形的影响。结果表明，在蜡晶形成阶段，CFI通过改变柴油烃分子的排列方式和相互作用能，控制蜡晶形态，避免粒径较大且容易聚集的片状蜡晶生成。C

2、F1分子保持伸展的构象，并对烃分子有较强的吸附能力，更利于其控制晶形作用的实现。CF1分子中的极性基团和非极性短支链可起到分散烃和分子保持聚合物分子的伸展构象的作用。CFI聚合物分子中含有较多连续的亚甲基结构有利于增强其吸附烃分子的能力。关键词：柴油；蜡晶形成阶段：低温流动改进剂；分子动力学模拟；控制晶体形貌中图分类号：TQ015．9；TP391．9；06．39文献标识码：A文章编号：1001-4160(2014)04．431-437DoI：10．11719／com．app．chem20140411l引言在蜡晶形成阶段的作用，为CFI的结构优化和新CFI的开发

3、提供指导。柴油的冷滤点(coldfilterpluggingpoint，CFPP)和凝点(solidifyingpoint，sP)是衡量柴油低温流动性能的重要2原理与方法指标，直接关系到柴油在低温下能否正常使用。其中，2．1商品CFI中聚合物的提取和结构表征前者主要限制柴油中析出的蜡晶晶粒的粒径，后者侧重2．1．1聚合物的提取衡量晶粒的分散性。添加低温流动改进~lJ(coldflow目前CFI产品的核心组分多为聚合物，本研究采用improver，CFI)，可以降低柴油的CFPP和SP，改善柴甲醇沉淀法提取CFI的聚合物。将4gCFI样品溶解于油低温流动性能。但

4、CFI在应用中还存在一些技术问题20ml二甲苯中，再加入50ml甲醇，静置分层，用甲醇D-3]反复洗涤底层沉淀，并于70℃烘箱中干燥24ht“】。，例如CFI通常只能降低sP而降低CFPP的效果不显著；并且一种CFI在不用柴油中的感受性差别很大。2．1．2聚合物结构表征为探究这些问题，前人对加剂前后蜡晶形貌进行了利用红外光谱、核磁共振的H谱和C谱及凝胶色谱，显微观测，并得到较一致结果【4】。研究结果显示，柴油分析商品CFI中提取的聚合物r以下简称CFI)的基本结构中析出的烃类晶体(蜡晶)通常是粒径较大的片状，且这些信息。对于聚乙烯类共聚物，主要估算其乙烯和醋酸

5、乙烯酯的单体个数比(以EVA表示)、支化度、聚合度和片状蜡晶容易层叠为三维网状结构，造成柴油低温流动数均分子量。对于聚甲基丙烯酸酯类均聚物，主要确定性能下降；加入CFI能明显改变蜡的生长形态，使片状其长烷基侧链的平均碳数、聚合度和数均分子量。蜡晶转变为粒径小且分散的晶粒，降低柴油的CFPP和2．2CFI降滤性能评价SP。其他实验研究方法也不同程度地证实了CFI改变蜡本研究采用含正十八烷2％(质量分数)的正癸烷溶晶生长形貌的作用【。液作为模拟油，评价CFI样品降低CFPP的效果(简称降但目前，被广泛认可的CFI作用机理——晶核理论滤效果1。和吸附共晶理论【1，不

6、能全面和清晰的解释CFI如何改依据SH／T0248．2006方法【l，分别测定添加CFI前变晶体生长形貌(以下简称晶形)。尤其是对烃分子不断后模拟油CFPP的差值，以△CFPP表示，单位℃。△CFPP聚集形成蜡晶的有序化过程中，CFI的具体作用还有待越大，表示CFI降滤效果越好。进一步探讨。2．3CFI晶形控制作用的分子动力学模拟本研究采用实验和分子模拟相结合的方法，着重考在蜡晶形成阶段，烃分子逐渐伸展，受电性吸引作察柴油结晶过程中烃分子逐渐构成晶体的“蜡晶形成阶用而不断调整相对位置，最终有序的排列构成蜡晶，是段”，CFI对蜡晶晶形的影响及其与降滤效果的关系，

7、一个体系的能量趋于最小化的过程。而烃分子的排列方式直接影响蜡晶的晶形。研究中假定，此过程中没有出探究CFI的结构对蜡晶晶形和降滤效果的影响，阐释CFI现完整的晶体结构，主要是烃分子间的相互作用。收稿臼期：2013-12—19；修回日期：2014—03-1l基金项目：中国石化基础研究项目(S111041)作者简介：李妍(1986一)，女，辽宁人，博士研究生，E-mail：liyan．ripp@sinopec．tom432计算机与应用化学所有计算均由MaterialsStudio6．0程序包完成。采用不等，差别很大；相应的PMA的分子量差异也较大r见Amorpho

8、usCell模块，构建并优化一个由20