星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究.pdf

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1、研究·开发弹性体C，H20IN13A—04—E2L5A，2S3T(o2)M：2E6R~IC2S9星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究*董静，陈红，崔英，陶惠平，张华强，宋同江(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)摘要：采用负离子溶液聚合的方法合成了树脂级低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)，并研究了其聚合反应动力学，考察了单体质量分数、温度、引发剂用量等对聚合过程的影响；求取了聚合动力学参数五”，表观增长活化能为91．7OkJ／tool；考察了影响LCBR胶液粘度的因素，结果表明，基础胶相对

2、分子质量为3．50×10时，聚合物的胶液粘度为25mPa·s；基础胶相对分子质量为6．00×10时，聚合物的胶液粘度为35mPa·8。关键词：星型低顺式聚丁二烯橡胶；阴离子聚合；反应动力学中图分类号：TQ333．2文献标识码：A文章编号：1005—3174(2013)02—0026—04顺式1，4结构质量分数为359／6～4O的聚1实验部分丁二烯橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)。由于LCBR具有低温性能优良、透明、色泽浅、凝胶1．1原材料环己烷：工业级，叫(C6Hz)≥96．oH，w(H2o)含量少、

3、纯度高以及不含影响橡胶老化性能的过≤lO×1O一，抚顺石化公司生产；丁二烯：聚合级，渡金属等突出性能，因此被广泛应用于具有优良叫(C4H6)≥99．8，w(H2o)≤15×10，兰州石化性能的橡胶并用胶和塑料抗冲击改性剂_1]。随公司合成橡胶厂生产；n-BuLi：自制，c(n-BuL1)一着我国连续本体法ABS生产装置的引进，预计我1．0mol／L左右；四氢呋喃(THF)：分析纯，天津科国近期树脂改性用星型LCBR需求量将超过15密欧试剂开发中心生产；四氯化硅(SiCh)：分析纯，万t／a，这就对树脂改性

4、用低粘度LCBR的生产庆盛达化工技术有限公司生产。提出更为迫切的要求。1．2实验设备LCBR生产技术主要分为连续聚合工艺和间15L聚合釜、5L封端釜、20L化学处理釜：歇聚合工艺2种。由于工艺过程和设备均有所不均为不锈钢式反应釜，兰州化工机械院生产。同，产品性能亦有差异。但是各种工艺合成过程1．3实验步骤中均需要严格控制微观结构、微凝胶含量及胶液将聚合釜用氩气置换3次，然后加入计算量粘度[4]。本文采用负离子溶液间歇聚合的方法的环己烷、丁二烯、THF，采用引发剂破杂，待系合成了树脂改性用LCBR，研究了合

5、成过程中调统杂质消耗干净后加入计算量的n-BuLi引发剂进行聚合反应，反应2～3h。在聚合反应完毕后一次节剂及基础胶相对分子质量对微观结构及胶液粘加入计算量的SiC1环己烷溶液，反应1～2h。聚度的影响，对LCBR的聚合反应动力学进行了详合完成后加入1(占聚合物的质量)的防老剂，细研究，求取了聚合反应动力学参数。用热水凝聚、洗涤、切片、干燥。收稿日期：2012—12—312结果与讨论作者简介：董静(1979一)，男，河南信阳人，工程师，主要从事合成橡胶的研究工作。*中国石油天然气股份有限公司科技管理部资助

6、项目2．1引发剂用量对丁二烯聚合反应动力学的影响(2011B-2802)在负离子溶液聚合中，聚合物相对分子质量第2期董静，等．星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究·27·＼料毒毒∞∞∞们0与聚合转化率的关系遵循下列关系式：质量分数为8、10和12时，聚合反应速率彼M-~--m／c(1)此相差并不太大。综合考虑各种因素，实验室聚式中：M为聚合物相对分子质量；为单体总质合时选择单体质量分数为1O9／5，工业生产中可选量，g；C为使用的引发剂物质的量，mol。用单体质量分数为1O～15。100合成基础胶

7、的过程中，单体质量分数一定且转化率为100时，引发剂用量决定基础胶的相80对分子质量。引发剂用量越大，基础胶相对分子60质量越小；反之，引发剂用量越小，基础胶相对分褂40子质量越大。因此，引发剂摩尔分数对丁二烯聚合反应动力学的影响可归结为对基础胶相对分子20质量的影响。020406O80100120140160180引发温度为5O℃、单体质量分数为129／6时，研究了引发剂用量对丁二烯聚合反应动力学的影聚合时间／rain响，结果如图1所示。图2单体质量分数对]二烯聚合反应动力学的影响＼斛2．3聚合反应温度

8、对丁二烯聚合反应动力学的∞∞∞们影响聚合反应温度影响聚合反应速率、聚合物微观结构、凝胶含量和聚合体系粘度等多项聚合反应参数。若要提高星形LCBR的偶联效率，首先须精确控制基础胶相对分子质量，保证单体转化率为100。因此，考察聚合反应温度对丁二烯20406O8O100120I40l60聚合反应动力学的影响十分必要。当单体质量分聚合时间／min数为10、相对分子质量为(O．8～1．O)×10时，图1不同引发剂用盘对]二烯聚合反应动