顺酐生产工艺与反应器研究进展.pdf

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1、第13卷第2期兰州石化职业技术学院学报Vo1．13No．22013年6月JournalofIAtDzhouPetrochemicalCollegeofTechnologyJun．，2013文章编号：1671—4067(2013)02—0004—03顺酐生产工艺与反应器研究进展王斌(兰州石化公司助剂厂，甘肃兰州730060)摘要：阐述了苯氧化法、c烯烃氧化法、正丁烷氧化法生产顺酐的工艺过程及特点，综述了顺酐生产反应器的要求及类型，展望了顺酐生产工艺与反应器的发展方向。关键词：顺酐；生产工艺；反应器中图分类号：TQ245．2文献标识码：

2、A顺酐是一种重要的基础有机化工原料，广到人们的关注。泛应用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、1，4一丁二1．1苯氧化法制备顺酐生产工艺醇、一丁内酯、四氢呋喃、食品添加剂等行业。以苯为原料生产顺酐的典型工艺流程见图l。将苯蒸汽和空气按摩尔分数1％一1．4％混合，在1顺酐生产工艺概况钒、钼氧化物系催化剂作用下进行氧化反应生成顺酐J。该工艺的反应器为固定床列管式，反应温度顺酐生产的工艺过程有苯氧化法、c烯烃氧化保持在350～400℃，压力为0．1MPa～0．2MPa，接触法、正丁烷氧化法等。由于正丁烷氧化法制备顺酐时间0．1～0．2s。工艺

3、比苯氧化法制备工艺原子利用率高，越来越受图1苯气相氧化法生产顺酐工艺流程图1一列管式固定床反应器；2一分离器；3一水洗塔；4一脱水塔；5一蒸馏塔；6一粗顺酐贮槽苯氧化法制备顺酐为强放热反应，工业上借助回收，吸收剂为水或惰性有机溶剂，吸收所得的顺丁反应器管间循环熔盐移出反应热，并利用废热锅炉烯二酸水溶液浓度为35％一40％，再用共沸溶剂进回收余热，副产蒸汽。气相中未凝的顺酐经吸收而行共沸蒸馏脱水，使酸重新转化成酸酐，粗酐再经减压精馏得到顺酐产品。收稿日期：2o13一o3一ll目前，国内企业主要以此法为主。但由于苯环作者简介：王斌(19

4、82一)，男，甘肃临人．上两个碳原子被消耗氧化成二氧化碳，使苯的利用王斌．顺酐生产工艺与反应器研究进展·5·率较低，同时对环境污染严重。原反应引，常用的催化剂主要有：钒磷氧(v—P—1．2C烯烃氧化法制备顺酐生产工艺O)系，钒钼氧(V—Mo一0)系以及钼磷氧(Mo—P一该法是以混合C馏分中的有效成分正丁烯、丁0)系等。主反应有l4个电子参与反应，包括8个二烯及空气(或氧气)等为原料，在V：0一P20系氢原子的脱去和3个氧原子的插入：催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺副反应则生成深

5、度氧化产物CO和CO。酐。Centi等提出了丁烷选择氧化制备顺酐反应三CH2CH-CHCHv2：H2O。+2网络，如图4所示。，=一，一，IJ’‘Ju在反应过程中，除生成主产物外，还生成副产物一氧化碳、二氧化碳、水及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛正丁烷墨垡堕．正烯亘丝苎墨丁二烯和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合c馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱广呋稠．化成公司开发了以含丁二烯的c馏分为原料的流＼塞皇堕鱼呋喃。亘筮墨堕墨／化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而图2丁烷选择氧化制备顺酐反应网络且副产物较多，因此混合c烯

6、烃氧化制顺酐发展前正丁烷氧化法分为固定床氧化法(如图3所景不太乐观。示)及流化床氧化法(如图4所示)两大类。1．3正丁烷氧化法制备顺酐生产工艺正丁烷是碳四馏分中最廉价且最易获得的原料，它与空气混合氧化生产顺酐成本低。该方法近年来发展迅猛，工业上已有替代苯氧化的趋势。2O世纪6O年代以前，苯氧化法是制备顺酐的唯一原料路线。1962年美国Petro—Tex公司开发了正丁烯氧化制顺酐工艺-6J，随后德国的BASF和Bayer公司开发了混合碳四馏分为原料的固定床氧化工艺。图3正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程图尽管如此，由于苯的来源充足，催化

7、剂的选择性高，1一丁烷气化室；2一空气压缩机；3一反应器；4一熔盐槽；5一工艺趋于成熟，当时世界上绝大部分顺酐生产装置废热锅炉；6一热交换器；7一分离器；8一粗顺酐贮槽；9一洗仍以苯为原料。1974年美国Monsanto公司率先实涤塔；10一脱水塔；11一精馏塔；12一顺酐产品贮槽现了正丁烷氧化制顺酐的工业化生产。此后由于正丁烷原料廉价、毒性小，以正丁烷为原料的工艺路线逐渐盛行起来。到1989年美国的顺酐生产已全部完成了由苯向正丁烷为原料的转换，1989年世界范围丁烷路线所占比例已上升到45％左右。进入70年代，由于正丁烷作为原料氧

8、化制备顺酐工艺同苯氧化制备顺酐工艺相比具有以下优点J：(1)正丁烷的价格比苯便宜，且由于无铅汽油图4正丁烷流化床氧化制顺酐工艺流程图中需要苯作原料，因而造成苯的价格上涨，更加加大1一流化床反应器；2一丁烷加料泵；3一丁烷蒸发器；4一丁