联二萘类配体的手性催化剂在.ppt

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1、联二萘类配体的手性催化剂在有机合成中的应用组员：刘晓明王霄聪宋晓丽一.手性配体催化剂不对称合成可分为三种：使用手性助剂，手性试剂，手性催化剂。其中催化不对称合成使用少量的手性催化剂便可以获得大量的手性产物。因此催化不对称合成是得到光学纯化合物的最有效方法之一，其研究的关键在于新型高效的手性配体催化剂的设计合成。在过去的几十年中各类已合成及报道的手性配体已达几千种。手性配体催化剂1964年。Wikinson报道三本机膦氯化銠（I）络合物是一种活性很高的催化剂。1971年，Kagan提出利用双齿配体和过

2、渡金属配位生成一个手性螯合环以提高反应的选择性。此后第一个手性二膦配体DIOP发现，是均相催化反应研究中的重要的里程碑。1978年，日本名古屋大学的RyojiNoyori将目光聚集在BINAP[2，2‘-bis(diphenylphosphanyl)1,1’-binaphthyl，二苯膦基-1，1’-联萘]这一精美分子上，并最终完成了对它的合成。二.联二萘类配体手性催化剂最具代表性的有两类：BINAP，BINOL(R)(R)BINAPBINOL(S)(S)BINAPBIANP是一个全芳香性的，具有C

3、2对称轴的手性双膦配体，它能够赋予过渡金属配合物强的立体和电子作用，其性质可以通过芳环上的取代基精密调节。原因：BINAP是一个具有C2对称轴的构造灵活的双膦配体它能够调节两个萘环平面的夹角来与一系列的过渡金属配位而不会造成过大的扭曲张力，由此产生的结构明确的七元螯合环，BINAP的手性同过螯合结构传递给其他金属配位位置三.在有机合成中的应用1.在不对称氢化反应中的应用1.1.1BINAP-Rh配合物催化不对称氢化烯烃取代的脱水氨基丙酸的还原取代的脱水氨基丙酸的不对称还原是制备旋光性氨基酸的重要方法

4、。许多天然的和非天然的氨基酸目前都可以采用均相催化氢化制备。不对称氢化催化剂大多是以PAMP.BINAP、CHIRAPHOS,BPPM及DIOP为配基的Rh配合物,其中以(R)2或(S)2BINAP2Rh催化(图1),光学收率最高,对映体过量百分率>95%[2,3]。取代的脱水氨基丙酸的还原1.1.2BINAP-Ru配合物催化不对称氢化烯烃1986年设计出的BINAP-Ru-（OAc)2配合物，是一个重大突破。这一类型配合物是羧基、羟基，酰胺、酯基等各种官能团化烯烃的极好催化剂。下图是三例有关反应:

5、(S)-BINAP-Ru-（OAc)2配合物催化不对称氢化官能团烯烃1.2烯胺的不对称氢化在下烯胺的不对称氢化反应中，，反应产物α-芳基（Ar=Ph）-α-乙酰胺基乙烷的官学产率最高可达99%e.e（COD:1，5环辛二烯）工业应用实例烯丙基胺的不对称异构化离子型的BINAP-Rh配合物在烯丙基胺的不对称异构化中获得了最好的应用，从而实现了以月桂烯(myrcene)为原料的薄荷醇的工业化。1.3加氢甲酰化由催化单取代或1,22双取代烯转变成酮ö醛的高效催化剂为含有联二萘配基的Rh的膦亚磷酸盐配合物

6、(11)[20],其中1,1’2联二萘为手性源,其结构和电性的微小改变就会大大影响催化剂的效率。Takaya等又合成了一些以二苯基为手性源的膦亚磷酸盐配基(12,13),这类催化剂对烯进行加氢甲酰化,区域选择性和对映选择性都相当高。2.烯烃的不对称氢硅烷化反应20世纪70年代初，人们利用手性膦-钯催化剂催化前手性烯烃的不对称氢硅烷化反应生成手性的烷基硅烷，但反应的对映选择性较差，最好的只有50%左右。进入90年代以后才有了突破性的进展。1991年，首次报道了单齿膦配体MOP和钯组成的催化剂在末端烯烃

7、的不对称氢硅烷化反应中获得97%的高对映选择性。在此之后，MOP成为催化烯烃不对称氢硅烷化反应的一个重要手性配体。3.催化不对称D-A反应Diels-Alder反应是构建复杂分子的一方法,特别是杂Diels-Alder反应。此反应的几个重要特征是:协同性、区域选择性及由此产生的手性中心的立体化学。以BINAL2H衍生物作为不对称合成的催化剂,首次解决了Diles-Alder反应中的立体化学问题[17](图8)。化合物(8)和苯甲醛催化加成,其主要产物(9)(77%)的光学收率为95%e.e,而反式异

8、构体的收率则很低(7%)。4.不对称羟醛缩合Aldol缩合对映选择性的Aldol缩合反应是合成B2芳基乙醇胺类化合物的重要方法。这类化合物可用于治疗青光眼、哮喘和心血管疾病。(R)-epinephrine（肾上腺素）是一个有代表性的化合物,其通常由芳香酮的对映选择性还原制备得到Carreira等通过Aldol缩合控制手性碳原子的立体化学,光学收率可达95%e.e。所用的催化剂是过渡金属Ti与联二萘衍生物形成的配合物.化合物如下：(R)-epinephrine化合物联二