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1、VOl.23高等学校化学学报NO.102002年10月C~EMICALJOURNALOFC~INESEUNIVERSITIES19961999冷冻升华制备的超高分子量聚乙烯寡链~多链晶体的凝聚态范仲勇王一任卜海山(复旦大学材料科学系上海200433D摘要在103510gmL浓度范围内用冷冻升华法制备了超高分子量聚乙烯(U~PED单链~寡链~多链的折叠链晶聚集体.长达几万纳米的U~PE分子链可以以不同的片晶参与结晶或自身形成数个晶粒即形成单链多晶.DSC研究结果表明随着溶液浓度的降低冷冻升华样品的熔点和
2、结晶度均降低.由熔点估算了晶粒的体积和晶粒中包含的链数它们亦随溶液浓度降低而降低.冷冻升华得到的小晶粒中链的缠结少晶体具有较高的完善性.用WAXD测试晶粒的(110D和(200D面的法向尺寸由此计算晶粒的平均体积与熔点计算得到的数值一致.关键词超高分子量聚乙烯;冷冻升华法;结晶中图分类号O631文献标识码A文章编号0251-0790(2002D10-1996-04关于初生态超高分子量聚乙烯(Ultra~ighMOlarMaSSPOlyethyleneU~PED的凝聚态我们提出了无相互贯穿伸展链晶模型[
3、1]籍此对初生态U~PE的高熔点~高热稳定性和熔体的高粘度等性质给出了合理的结构说明.在U~PE的实际应用中采用稀溶液凝胶成膜技术是U~PE膜材料成型的方法之一.U~PE凝胶膜的许多优异性能如高强度~高模量和超拉伸性等与U~PE分子链间的缠结和成膜过程中U~PE结晶密切相关[24]对于U~PE凝胶膜的优异性能与其结构的关系仅仅是定性的理解和描述关于凝胶膜的结构与性能间关联的研究由于采用常规溶液结晶法所得到的结果与凝胶膜实际形成过程不同因此实验结果的分析和表征与凝胶膜的原始结构有较大的偏差.U~PE不仅
4、分子量高而且具有很高的结构规整度它是研究聚合物结晶的模型分子.借助于我们在单链单晶方面的研究经验[56]本文在亚浓溶液到极稀溶液范围内用冷冻升华法制备了U~PE的单链~寡链~多链样品.采用差示扫描量热法(DSCD和广角X射线衍射(WAXDD等方法研究了冷冻升华法制得样品的凝聚态.一方面是探讨聚合物超长分子链的结晶行为另一方面为进一步开发U~PE的应用提供信息.1实验部分初生态U~PE是~OechSt~OStalenGUR412的粉料粘均分子量为4106.以二次重蒸的对二甲苯为溶剂将U~PE于140下充
5、分搅拌回流溶解配置不同浓度的U~PE对二甲苯溶液.为防止U~PE热氧化降解溶液配置时加入质量分数约0.1的抗氧剂1010.溶解12h后将溶液分批滴加到盛有大量液氮的烧瓶中使其迅速冷冻凝固再将烧瓶转移到真空装置上的冰盐浴[(152310D]中使固态对二甲苯升华.将白色蓬松堆积的U~PE样品置于1.33101.3310Pa的高真空下抽真空5h以上以除去样品中残留的对二甲苯.热分析(DSCD实验在DuPOntDSC910仪器上完成.实验中均采用相同的样品量(3.00.1Dmg在氮气保护下以10min的升温速
6、率测试吸热峰的峰顶温度作为样品的熔融温度Tm.收稿日期:2001-08-03.基金项目:国家自然基金(批准号:20074008D和国家重点基础研究专项经费(95-预-12和G1999064800D资助.联系人简介:范仲勇(1962年出生D男博士副教授.主要从事高分子材料结构与性能和高分子材料表(界D面研究.E-mail:zyfanfudan.edu.cnO.1O范仲勇等:冷冻升华制备的超高分子量聚乙烯寡链~多链晶体的凝聚态1997X射线衍射测试是在日本理学转靶D/max-rB仪器上进行,主单色器选择C
7、uK0辐射,波长7=O.154nm,电流1OOmA,扫描速率为4.OO/min,分辨率为O.O2,扫描范围5.O~65.O.2结果与讨论2.1冷冻升华UHPE的熔融行为根据deGenneS[7]的聚合物稀溶液理论,当溶液浓度低于临界交叠浓度c时,分子链彼此孤立地~均匀地分散在溶剂中.对于M6的UPE,由公式1=4.O>1OMc=~2(3/2D(4/3DTN(R0D可计算得c-3[8]提出的动态接触质量浓度c-O.1=3.4>1Og/mL.按照钱人元S=KaM,可估算出cS约为1O-5-3-5g/mL.
8、由此可见,本文实验所用的溶液浓度介于1>1O~1>1Og/mL之间,无论是根据静态(cD还是动态(cSD的物理唯像描述,均表明溶液中UPE分子线团的质心有不同程度的分离.另一方面,UPE分子链长约数万纳米,这种超长链极易产生链间缠结.因此,在本文实验条件下,冷冻升华法制备的UPE样品是多链~寡链和单链的聚集体.由于PE结晶速度很快,结晶时易形成较小的晶粒.随着溶液浓度下降,冷冻升华样品的熔融温度逐渐下降.图1为不同浓度UPE/对二甲苯溶液得到的冷冻升华样
