聚偏氟乙烯电纺膜及其电化学性能的研究.pdf

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1、第9期高分子学报No.92006年12月ACTAPOLYMERICASINICADec.，2006""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""聚偏氟乙烯电纺膜及其电化学性能的研究!高昆!!胡信国伊廷锋陈辉（哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨150001）摘要用电纺的方法制备了聚偏氟乙烯纳米纤维膜，它们具有多微孔结构，能够作为锂电池聚合物电解质.电纺中聚合物溶液的浓度对制备的电纺膜的结构形态有很大的影响，低浓度（10wt%）时得到珠丝结构的膜，浓度15wt%时则为纤维结构，而高浓度（18wt%）时

2、，电纺膜为交联的网状结构.用电纺法制备的聚偏氟乙烯纳米纤维微孔膜具有较高的孔隙率，而且它们与锂金属电极具有良好的界面稳定性；在25C时吸液率最高可达340%，以这种膜制备的聚合物电解质室温电导率可达到157X10-3-1；由该电解质组装的扣式电池S·cm以05mA·cm-2恒流充放电，25C时50次循环后几乎无容量损失，具有良好的循环性能；即使60C时，电池仍能保持良好的工作稳定性.关键词电纺，聚偏氟乙烯，微孔膜，聚合物电解质［1］电纺又称“静电纺织”，是利用纺丝聚合物1实验部分溶液或熔体在高压静电力的作用下加速运动并分裂形成超细射流，再经溶剂挥发或冷却，凝结或固1.1PV

3、DF纳米纤维微孔膜的制备化成为微丝，最后以无纺布的形式沉积在收集板不同质量的PVDF粉末（EIfAutochem公司，上.通过电纺工艺，能够得到直径10500nm的型号Kynar761）被溶解在丙酮和!，!-二甲基甲酰聚合物基纤维.电纺丝法制备超细纤维早在1934胺（DMF）的混合溶液中（体积比812）.随即装入带［2］年就由FormhaIS等提出.近年来，随着纳米技术有6#针头的医用注射器中，将针头与高压电源的发展，电纺丝技术得到了高度重视.在国内，各的正极相连，另一面用直接接地的金属转鼓作为种高聚物的电纺纤维丝制备工艺已有文献报收集装置（如图1所示）.［35］道.电纺法

4、制备聚合物纳米纤维具有设备简单，操作容易以及高效等优点，因此它被认为是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法.聚偏氟乙烯（PVDF）等氟系聚合物因为它们［6］好的化学稳定性和对电解液良好的亲和性一直以来受到人们的极大关注.BeIIcore公司最早实现了锂聚合物电池的商品化，其中的核心组件就是［7］P（VDF-HFP）为基体的微孔型聚合物电解质.聚合物电解质微孔膜基体的制作方法主要有萃取Fig.1SchematicofeIectroSpinningdevice法、自然挥发法、相转移法.其中相转移法具有成［8］［9］加高压时，悬浮的聚合物液滴在电场力的作膜速度快，工艺简单等优点

5、.另外，石桥等还报道了一种更为清洁、环保的制备方法———水蒸用下被拉伸形成圆锥状，称为泰勒锥（ToyIor气沉淀法.cone）.当电场力克服液滴的表面张力时，开始形本文采用电纺的方法制备了PVDF纳米纤维成喷射细流，以无纺布的形式沉积在转鼓上.通过膜，它具有疏松均匀的微孔结构，并以这种微孔膜计量电纺的时间，来控制电纺膜的厚度（40!m左为基体制备了锂离子电池聚合物电解质，对其电右）.制得的PVDF纳米纤维膜80C真空干燥化学性能进行了表征.12h.实际膜厚由千分尺测定.真空喷金后，电纺!2005-08-04收稿，2005-09-25修稿；!!通讯联系人，E-maiI：gao

6、kun@hit.edu.cn10509期高昆等：聚偏氟乙烯电纺膜及其电化学性能的研究l05l膜的结构用扫描电子显微镜（日立公司S4700型）浓度PVDF溶液制备的电纺膜的放大l000倍的观察.SEM照片（右上图放大5000倍）.当在低浓度（l01.2PVDF电纺膜基体聚合物电解质的制备wt）电纺时，由于溶液的浓度较低，粘度也较低，在充满氩气并严格干燥的手套箱中，PVDF电表面张力小，喷丝头末端不能保持稳定连续的液纺膜浸渍在lmoI/LLiPF6/EC-DMC（体积比l1l）电滴，溶液在溶剂完全挥发前就到达收集装置以致解液中（哈尔滨光宇公司提供），待吸附平衡后（浸形成珠丝结构

7、（图2a）.当浓度提高到l5wt时，泡2.5h左右），取出，用滤纸拭干表面余液.隔膜溶液粘度增加，这时制得的电纺膜中珠丝结构消吸液能力可用吸液率衡量：失（图2b），膜体几乎完全为纤维构成，这符合!-!0Fong等的“电纺液的高粘度可使纤维中不带珠状!=!Xl0（l）［l0］0物”的研究结论.当聚合物浓度增加到l8wt式中为吸液率；!为干膜重；!为湿膜重.时，纤维直径变粗，整个电纺膜由于高的黏性呈交!01.3电化学性能测试联的网状结构，如图2（c）所示.电导率的测定是将制得的聚合物电解质膜置于两个已知面积的不锈钢电极