多区循环反应器技术及在烯烃聚合中的应用

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1、维普资讯http://www.cqvip.com综述C合HI成NA树SY脂NTH及ET塑IC料RE，SI2N00A4N，D2P1L(A3)：nC7S3多区循环反应器技术及在烯烃聚合中的应用孙春燕刘伟费建奇谢婧新景振华(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京，100083)摘要：对多区循环反应器(MZCR)技术的基本原理、MZCR的结构与特性、聚合物粒子在MZCR中的生长机理进行了综述。在MZCR中，生长的聚合物粒子在2个相互连接的反应区内循环。改变2个反应区内单体的组成和循环速率，可以生成组成不同但结构

2、均匀的聚合物颗粒。通过MZCR技术可以生产宽分子量分布的聚烯烃．为进一步拓宽聚烯烃的应用范围，提高聚烯烃的极限性能奠定基础。关键词：多区循环反应器聚烯烃均匀性颗粒生长机理聚合工艺多区循环反应器技术(MZCRT)是比利时种反应器改变了聚合物粒子的生长机理．从而产Basell公司开发的一种全新的聚烯烃生产技术．生结构均匀的聚合物。是近20年来聚烯烃生产工艺最重大的突破【1．21。1996年。美国Montell公司开始MZCRT的研究．1997年获得专利授权131．1998年建立了多区循环反应器(MZCR)的中试生产装

3、置。2002年8月。Basell公司在意大利Brindisi的工厂对采用Sphefipol工艺的年产1．6Mt的聚丙烯(PP)装置进行改造，开始MZCRT工业化／41。2002年l0月，Basell公司在意大利公开了MZCRT工艺。注册商标为Spherizone。图lMZCR模型Fig．1ModelofMZCRlMZCRT1．1MZCRT的基本原理1．2MZCR中聚合物粒子的生长机理在气相聚合过程中，无论采用单一反应器还聚合物粒子的生长及最终颗粒结构的均匀性是多级串联反应器，均存在停留时间分布(RTD)受两类因素

4、的影响。其一，扩散速率和反应速率的的问题。RTD的存在。造成生长的聚合物粒子在相对大小，造成同一聚合物颗粒在不同反应区域每一个反应器中的停留时间不同，导致从最终反内部组成不同；其二．RTD主要引起不同聚合物应器流出的颗粒包含有不同的聚合物．即增加了颗粒之间的组成差异。在多级气相聚合过程中。对聚合物结构的不均匀性。为了克服RTD对聚合物于一定的催化剂。这两个因素决定了聚合物在结性能的不利影响，Montell公司设计了MZCR。这种反应器可使聚合物粒子在单一反应器的2个(或收稿日期：2003一II—04。多个)反应区

5、中连续循环，每一循环周期远小于聚修改稿收到日期：200I4—03—22。作者简介：孙春燕，女，1964年生，高级工程师，1986年合物粒子在反应器内的平均停留时间。MZCR的毕业于华南理工大学．主要从事聚烯烃催化剂及聚合工模型如图1所示。催化剂和各种单体∑Ri、∑Ri进艺、聚烯烃结构与性能的研究，已发表数十篇论文。申请专入反应器后，在1区和2区之间循环。2个反应区利l0余项。联系电话：(010)62327551转8254：E-mail：的压力Pl和P2相同，但温度和以及气相组sunchunyanl@sina．to

6、ni。成(包括共聚单体和氢气浓度)CIi和C．不同。这}通讯联系人。联系电话：(010)6232755l转8582。维普资讯http://www.cqvip.com合成树脂及塑料2004年第2l卷构上达到的均匀程度。实际上，即使同一活性中心了因加工而产生的“鱼眼”或“凝胶”。生成不同的聚合物，也会在聚合物粒子内部形成1．3MZCR的结构与特性单一聚合物的聚集体。特别是在反应器颗粒化技MZCR为气相聚合反应器．由2个相互连接术(RGT)6l中，乙烯聚合时的反应速率比扩散速的立式反应管(即稀相提升管和密相下降管)组率

7、高．单体首先在催化剂颗粒的外部反应并生成成，聚合物可以在2个反应管中连续循环，如图3聚合物。根据碎片模型，最终的聚合物颗粒具有两所示层洋葱结构(如图2a所示)。在这种情况下，如果聚合物的分子量或结晶度差异较大，加工时就难以有效地?昆合，容易形成“凝胶”，使薄膜或管材制品中出现“鱼眼”．严重影响制品的机械性能和光学性能。⑧◎图3MZCR结构及工艺流程a多级聚合过程Fig．3StructureandprocessflowofMZCR提升管物料在气相单体的作用下处于快速流图2不J司聚合过程巾生成的聚合物颗粒结构Fig．

8、2Comparisoninstructuresofpolymergranules化状态：下降管中的固体物料和气相单体流动方preparedwithmulti—stageandMZCR向相同．但不存在流态化。固体受重力影响向下运另外，聚合物颗粒间或颗粒内部的不均匀性动，而气相单体由于固相的夹带也向下流动，所以也会影响不同共混物的组成，从而限制通过共混流动速率与气固速率差有关