化工进展综述.doc

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1、化工进展综述导电高分子20世纪70年代,白川英树、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙烘薄膜，后来又经掺杂发现了可导电的高聚物，这就是导电高分子材料。导电高分子材料的发现，改变人们对传统塑料、橡胶等高分子材料是电、热的不良导体的观念，经过40多年的发展，导电高分子材料也从最初的聚乙烘发展到聚苯胺、聚毗咯、聚曝吩等数十种高分子材料，成为金属材料和无机导电材料的优良替代品。而今这种导电高分子材料已广泛应用于电子工业、航空航天工业Z屮，并对新型生物材料和新能源材料的开发产生巨大的影响。1高分子材料的分类及导电机理导电高分子材料通常是指一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性

2、和超导电性）、电导率在10S/cm以上的聚合物材料。这类高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜，以及电导率可在绝缘体一半导体一金属态（10到10S/cm）的范围里变化。这种特性是目前其他材料所无法比拟的。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型（或本征型）导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。1结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共辘聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。最早发现的结构型高分子聚合物是用碘掺

3、杂后形成的聚乙块。这种掺杂后的聚乙焕的电导率高达1OS/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醸、聚毗咯、聚曝吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。1.1.1聚乙块纯净聚乙烘掺进施主杂质（碱金属（IJi、Na、K）等咸受主杂质（卤素、AsF、PF等）后才能导电。与半导体不同的是，掺杂聚乙焕导电载流子是孤子。聚乙烘中孤子是怎样形成的呢?反式聚乙烘结构有两种形式，互为镜像，如图1所示：A相和B相能量相等，都是基态。如果原来整个反式聚乙烘处于A相，通过激发可以变为B相，中间出现的过渡区域，称为正畴壁，反之称为反畴壁。正畴壁称为孤子，反畴壁称为反孤子I

4、。激发过程中所提供的能量只分布在正、反畴壁中，畴壁以外的部分能量不变。孤子态是由导带和价带各提供1/2个能级构成的，因此电荷Q二0,当用施主或受主杂质进行掺杂形成荷电孤子后，二±吐反式聚乙块掺杂后，施主杂质向碳链提供电子，被激发形成的孤子带冇负电，如果是受主杂质，将从碳链中吸取电子，使孤子带有正电。这样孤子就成为反式聚乙规中的导电载流子。聚乙规是目前世界上室温下电导率最高的一种非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。1.1.2聚对苯撑聚对苯撑(PPP)冇如图2所示两种结构形式：其中⑻式稳定，而(b)不稳定，很难单

5、独存在，当FeCl与PPP掺杂时发生电荷转移使PPP分子链成为正离子，而FeCl以FeCl一负离子的形式加到分子链上，同时FeCl被还原成FeC12即:2FeC13+eCI4-+FeCI2因此,掺杂过程实际上是一个氧化还原过程或电荷转移过程。如果掺杂剂为受体分子，电荷转移使高分子链成为正离子，掺杂剂为负离子，如果掺杂剂为给体时，则相反。聚对苯撑(PPP)的导电性和热稳定性优良有多种合成方法,常温下为粉末，难以加丁成型。电化学聚合可得到薄膜状产品，但电化学聚合的产物聚合度小、电气特性和机械哇能低，可采用可洛性预聚体转换工艺提高其聚合度。1.1_3聚卩塞吩嚓吩的分子结构如图3所示，环上有两

6、类c原子，因此在发生聚合反应时会有3种连接结构，英中or.—仪连接时，曝吩环之间的扭转角度最低，当其与一些复合材料发生掺杂吋会通过键共辘作用结合在…起，形成一个个相对独立的导电单元，这些导电单元相对纯的聚嚎吩而言，具冇更高的电导率1.1.4聚毗咯聚毗咯(PPy)是少数稳定的导电高聚物之一，但纯PPy只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。聚毗咯常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl,卤素I、Br2,质子酸如HsO等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂及形成高导电哇的机理不同，但大部分具冇氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂

7、剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。以FeCI为氧化剂制备聚毗咯，通过电荷转移形成复合物，反应按下式进行1.1.5聚苯胺与其他导电高聚物一样，聚苯胺(PAN)是共觇高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的价电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其化学结构如图聚苯胺可以看作是苯二胺与醍二亚胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(x=l)和完全氧化型(x=0)都