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1、第25卷第6期催化学报2004年6月Vol.25No.6ChineseJournalofCatalysisJune2004文章编号:0253-9837(2004)06-0481-04研究论文:481~484光促进下N,N-二甲基甲酰胺作为一氧化碳源的烯烃氢酯化反应1,2111112孙文豪,尹静梅,高大彬,周广运,郑学仿,贾颖萍,王祥生(1大连大学生物有机省重点实验室,辽宁大连116622;2大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘要:研究了光照下以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为一氧化碳源的烯烃氢酯化反应.结果表明,在常温常压和光照射条件下DMF
2、可以分解得到CO,新生成的CO在光促进下可以直接与CH3OH-DMF溶液中的底物1-辛烯在温和条件和非贵金属钴化合物(Co(OAc)2,CoCl2,Co(en)3Cl2和大环钴[Co(14)4,11-二烯-N4]I2)催化下进行氢酯化反应,反应中DMF既是溶剂,又是原13料.HCON(CH3)2同位素示踪实验证实了这一结果.在反应体系中通入二氧化碳可以大大提高反应的转化率、产率及选择13性.CO2同位素示踪实验表明,CO2并未参与产物的形成,其作用是中和DMF分解产生的HN(CH3)2,从而有利于DMF的光促分解.关键词:N,N-二甲基甲酰胺,一氧化碳,光促进,1-
3、辛烯,氢酯化,同位素示踪,二氧化碳中图分类号:O643文献标识码:ADimethylformamideasCarbonMonoxideSourceinPhotoassistedHydroesterificationofOlefinsSUNWenhao1,2,YINJingmei1*,GAODabin1,ZHOUGuangyun1,112ZHENGXuefang,JIAYingping,WANGXiangsheng(1LiaoningKeyLaboratoryofBio-OrganicChemistry,DalianUniversity,Dalian116622,Li
4、aoning,China;2StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China)Abstract:Thehydroesterificationofolefinsisanessentialreactiontosynthesizevaluableacidderivativesandcar-bonmonoxideisthemostcommonlyusedcarbonsourcefortheformationofcarbonylgroups.In
5、thispaper,itisfoundthatN,N-dimethylformamide(DMF)canbedecomposedunderirradiationandconvenientlyusedasacarbonmonoxidesourceforthehydroesterificationof1-octeneunderambientconditionswithnon-precioustran-sitionmetalcomplexcatalysts(suchascobaltcomplexes)inCH3OH-DMF,whichhasbeenprovedbyisot
6、ope13tracerexperimentwithHCON(CH3)2.Atypicalreactionprocedureisasfollows.Aquartztesttubecontain-ingasolutionof100mmol/L1-octeneand6mmol/Lcatalystin5mlCH3OH-DMF(CH3OHtoDMFvolumeratio=216)wasirradiatedusingahigh-pressuremercurylampof400Watroomtemperature.TheproductswerecharacterizedbyGCa
7、ndGC-MS.The1-octeneconversionandesteryieldare70%and45%,respectively,catalyzedbyCo(OAc)2.SeveralothercobaltcomplexessuchasCoCl2,Co(en)3Cl2and[Co(14)4,11-diene-N4]I2werealsousedtocatalyzethereactionwiththeesteryieldsof40%,30%and26%,respectively.The1-octeneconversionandesteryieldareincr
