CALPHAD技术中的常用热力学模型评述_李帅.pdf

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1、2014年全国冶金物理化学学术会议论文集CALPHAD技术中的常用热力学模型评述李帅，丁国慧，魏升辉，曹战民*(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083)摘要:利用CALPHAD技术计算的相图，在实践中具有指导和预测作用，已成为冶金、材料、化工等过程模拟的重要工具。CALPHAD技术的核心就是对平衡各相的热力学模型的选择和建立。本文在统计热力学的基础上，对常用的热力学模型：理想溶液模型、规则溶液模型、化合物能量模型、缔合物模型和修正的化学溶液模型，进行了较为详细的分析和推导。关键词:相图计算；统计热力学；热力学模型ReviewOnGeneralThermodynamic

2、ModelsinTheCALPHADMethodCaoZhan-MinLiShuai(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScience﹠TechnologyBeijing,Beijing100083,P.R.China)Abstract:Calculationofphasediagram(CALPHAD)methodhastheabilityofguideandforecastinpractice,andplaysanimportantroleinthemetallurgy,materials,ch

3、emicalsindustries.ThecoreofCALPHADtechnologyistoselectsuitablethermodynamicmodelofallphases.Inthispaper,onthebasisofstatisticalthermodynamics,somecommonthermodynamicmodels,includingidealsolutionmodel,regularsolutionmodel,compoundenergymodel,associationmodel,andmodifiedquasichemicalmodel,arean

4、alyzedanddiscussedindetail.Keywords：phasediagramcalculating；statisticalthermodynamics；thermodynamicmodels相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉,其重要性已被冶金、材料、化工、地质工作者广为认同[1]。尽管随着日趋精密的现代实验技术以及越来越全面的实验测量方法（差热分析、化学分析、金相分析、X射线结构分析、能谱分析等）大大提高了相图实验测定的可靠性，但是在实验中普遍存在的一些困难还是难以得到很好地解决[2]，例如：（1）在高温试验中，经常会出现试验样品的

5、蒸发，以及样品与坩埚材料之间发生化学反应；（2）一些体系中的液相线难以准确测定；（3）低温范围内，固相内组元扩散缓慢，很难测量到真正的平衡组成；因此，相图的实验测定落后于实际要求是无法避免的。然而，随着热力学、统计热力学和熔体模型以及计算机技术的高速发展，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图计算耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和熔体模型与计算技术之2014年全国冶金物理化学学术会议论文集间的交叉学科分支—CALPHAD。由CALPHAD技术获得的计算相图，由于热力学与相图间的高度自洽性等一系列优点，使CALPHAD技术成为熔体理论及相图研究中最活跃

6、的领域之一。Nishiizawa[3]指出，CALPHAD技术由数据、模型和计算技术3个相互关联的要素组成。其中，数据部分包括体系的相平衡和热力学性质，其主要来源于实验测定。而最重要的一环是确定各相的热力学模型，这是因为各相的热力学模型是基于各相的结构和物理因素建立的描述各相吉布斯自由能的数学表达式，其在一定程度上决定了最终计算结果所能达到的精确程度。因此，对热力学模型的研究和分析是我们利用CALPHAD技术进行相图评估优化的前提和重中之重。[4]到目前为止，已建立了一些既能反映材料实际结构，又具有较好的通用型的熔体热力学模型。本文结合在冶金领域的科研经历对较为常见的几种热力学模

7、型进行了较为详细的描述和推导。1热力学基础根据热力学原理，在恒温恒压条件下，体系达到热力学平衡的一般条件是：体系内部各相的自由能之和G（广度因素）最小，或组元在各相中的化学势μ（强度因素）相等。因此，相图计算方法主要包括吉布斯自由能最小法和化学势相等法。而化学势相等法也是建立在体系各相达到平衡，吉布斯自由能最小的基础上，对各相中组元进行求解。因此对体系中各相选择合适的热力学模型，建立准确的吉布斯自由能表达式是极为重要的。1.1理想混合熵熵作为体系“混乱程度”的度量，首先由克劳修斯