不对称双席夫碱及其过渡金属配合物的合成与表征

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1、张雪红等：不对称双席夫碱及其过渡金属配合物的合成与表征文章编号：1001—9731(2013)增刊(1I卜0225—06不对称双席夫碱及其过渡金属配合物的合成与表征张雪红，任蕾，高岩磊，郧海丽，赵宁(1．石家庄学院化工学院，河北石家庄050035；2．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001)摘要：应用超声波技术在温和条件下制得了不同品分子电离，能直接分析溶液样品，因而特别适合分析结构的不对称双席夫碱及其配合物。对所制备的样品强极性、难挥发或热不稳定的化合物。ESI—

2、MS所需的应用红外、元素分析、电喷雾质谱(ESI—MS)等手段进溶剂普通且廉价，样品量少，而且可以通过改变电离电行了表征，并建立了质谱鉴定方法，得到了目标配体相压使待测化合物分子进一步碎裂，提供更多的样品结关的质谱信息。综合各种分析结果证明了席夫碱及其构信息。在有机化合物的分析方面也已得到广泛的应配合物的结构。用。关键词：不对称双席夫碱；配合物；超声波技术；电喷本文利用超声波技术合成出了两类不同结构的不雾质谱对称双席夫碱配体，及其与Cu、Co、Ni配合得到的金中图分类号：O622文献标识码：A属配

3、合物。形成了N、N、O、O一四配位的金属配合DOI：10．3969／j．issn．1001—9731．2013．增刊(Ⅱ)．012物。主要用红外、元素分析和ESI—MS技术对席夫碱1引言及其配合物进行了表征，解析了它们在电喷雾条件下的组成和裂解规律，从质谱的角度阐明其可能的结构。席夫碱(Schiffbase)是1864年由Hugo．Schiff用水杨醛、苯胺和铜离子合成的含有亚氨基(一c—2实验N一)的一类化合物_1]。席夫碱通常是由胺、醇胺、脲2．1席夫碱及其配合物的制备或氨基硫脲和含有活性羰基

4、的化合物缩合而成。由于2．1．1实验试剂席夫碱结构中含有的N、0或S可以作为孤对电子的氯丙基三甲氧基硅烷，AR，阿法埃莎(天津)化学给予体，所以具有良好的配位能力，能与过渡金属形成有限公司；二氧化硅，AR，青岛海洋化工厂；环己烷，不同类型的金属配合物。这类化合物已经成为配位化AR，北京化学试剂公司；无水乙醇、水杨醛、二乙烯三学重点研究内容之一ll4]。其中，双席夫碱及其配合物胺，AR，天津市大茂化学试剂厂；乙酰丙酮、邻香草醛，的合成和应用受到人们的广泛关注]。而不对称的双AR，广拓化学(上海)有限

5、公司；六水合硝酸钴、六水合席夫碱及其配合物由于其结构的特殊性在催化、金属硝酸镍、水合硝酸铜，AR，中国医药集团上海化学试剂酶模型化合物及抗菌等领域备受关注]。不对称配公司；高纯水(屈臣氏)；甲醇，色谱纯，美国飞世尔合物作催化剂时，产物的产率与选择性均高于对称性(fisher)。的相应配合物。因此，近年来，配位化学领域中的不对2．1．2水杨醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的制称双席夫碱及其配合物已经成为人们研究的热点之备一。目前，席夫碱及其配合物的传统合成方法一般是将0．05tool二乙烯三胺溶于15

6、mL无水乙醇溶在加热搅拌回流条件下，胺和醛在有机溶剂中进行缩液中，然后置于超声波振荡器中(功率为180w)，超合反应。此种合成席夫碱及其配合物的方法具有工艺声波振荡20min后，将水杨醛的无水乙醇溶液(即较为繁琐、条件较为苛刻等缺点。因此，对席夫碱及其0．05mol水杨醛溶于5mL无水乙醇中)和乙酰丙酮配合物的制备方法的进一步研究具有重要的实际和理论意义。表征席夫碱及其配合物结构的手段主要是应的无水乙醇溶液(即0．05tool乙酰丙酮溶于5mL无用红外、荧光、元素分析、热重和电喷雾质谱(ESI—M

7、S)水乙醇中)加入到上述溶液中，继续超声振荡1．0h。等l1]，而其中应用ESI—MS来研究席夫碱结构的报停止反应后，浓缩、冷却，得到粘稠状黄色固体。抽滤、道并不多。ESI～MS技术是2O世纪8O年代末发展起乙醇重结晶、真空干燥过夜得黄色片状晶体。称重并来的一种软电离质谱技术口，电喷雾是靠强电场使样计算产率。记为席夫碱(结构见图1(a)所示)。*基金项目：国家自然科学基金资助项目(21077031)；石家庄学院自然科学研究启动基金资助项目(12YB006)收到初稿日期：201304—12收到修改稿

8、日期：201307—15通讯作者：张雪红作者简介：张雪红(1977一)，女，河北邢台人，博士，副教授，师承孙予罕研究员，从事有机合成和应用催化研究。226助曹孝料2013年增刊Ⅱ(44)卷2．1．3水杨醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的2．1．4邻香草醛缩二乙烯三胺缩乙酰丙酮席夫碱的Cu、Co和Ni配合物的制备制备将席夫碱溶解在无水乙醇溶液中，将0．05mol将0．05mol二乙烯三胺溶于15mI无水乙醇溶Cu(NO。)。的乙醇溶液慢慢加入上述体系中，继续超液中后置于超声波振荡器中，