聚酰亚胺改性.docx

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1、聚酰亚胺的改性研究聚酰亚胺（polyimide，缩写为PI）是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protionsolver），并认

2、为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。近年来，为了降低生产成本，人们致力于对单体合成和聚合方法不断进行研究和改进。目前PI的合成方法主要有2大类：通过在聚合过程中或大分子反应中形成酰亚胺环,或通过已含有酰亚胺环的单体缩聚合成PI。尽管PI具有一系列优异的性能，但大多数的PI存在不溶不熔（少数的PI溶解必须要用高沸点溶剂）、成型压力大、反应温度高、工艺苛刻等缺点，使其应用在很多方面受到限制。为此，PI的改性成为人们研究的焦点。PI改性的主要方法包括结构改进、共混改性、共聚改性、填充改性。一、PI的合成

3、PI是主链上含有酰亚胺基团（酰亚胺环）的一类高分子聚合物，其由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经过熔融缩聚或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，再经过热或化学酰亚胺化而得到，其中以含有酰酞亚胺结构的聚合物最为重要。PI分为热固性和热塑性，其中热固性主要有双马来酰亚胺（BMIs）、降冰片烯封端的PI（PMR–15）、乙炔基封端的PI（ACTP）三大类，热塑性聚酰亚胺有聚醚酰亚胺（PEI）及美国国家航空航天局（NASA）研发的LARC–TPI和LARC–CPI等。1、在聚合过程中或在大分子反应中聚合成PI采用二酐与二胺反

4、应聚合成PI是最普遍的方法，它可以采用一步法和两步法合成。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。但大部分PI采用两步法来合成，其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸，聚酰胺酸再通过加热脱水环化（亚胺化反应）形成PI，或加入催化剂脱水环化得到PI。PI的溶解性在很大程度上取决于不同的亚胺化反应。通常，通过催化剂环化所制备的PI的溶解性要比加热环化得到的溶解性好。但是，加热环化得到的PI的热性能却优于加催化剂环化得到的PI。因此，相同单体采用不同的方法得到的PI的热性能各有

5、差异。除了二酐与二胺反应外还有其它的制备方法，如由二酐和二异氰酸酯反应获得PI，邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为PI，以N-三甲基硅化二胺和二酐反应合成PI，由二酐和二脲反应合成PI，由萘二酐和肼及其它二酐得到PI，由二硫酐与二胺合成PI，邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为PI。2、已带有酰亚胺环的单体缩聚成PI几乎所有的缩聚反应都可以用来由带聚酰亚胺环的单体来合成聚酰亚胺环聚合物，如聚酰胺酰亚胺，聚碳酸酯酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚脲酰亚胺等。主要反应有：双卤代酞

6、酰亚胺或双硝基酞酰亚胺合成PI；由带有酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作用下缩聚得到PI；由四酰二胺的碱金属化合物与二卤代物反应获得PI；用Diels-Alder反应合成线型PI。二、PI的改性PI主链含有苯环和酰亚胺环结构，使PI成为刚性聚合物，分子链的刚性和分子间的相互作用以及电子化作用使PI紧密堆积，从而导致PI有以下缺点：PI不溶不熔，难以加工；固化温度高，合成工艺要求高；透明性差等。为了弥补PI的上述不足并开发出新型的性能优良的PI，人们对PI的改性已做了深入研究，PI的改性主要包括结

7、构改进、共混改性、共聚改性及填充改性。1、结构改进PI的结构改进主要包括主链引入柔顺性基团，引入功能化侧基、扭曲和非共平面结构。在PI的分子链上可引入含氟、硅、醚和酮等特征基团得到新型的高性能材料。2、共混改性共混改性是利用聚合物之间的互补性和协同性对材料进行的改性，以期改善PI材料的物理力学性能，加工性能或赋予PI材料某些特殊性能的改性方法。3、共聚改性在二胺与二酐缩聚反应中，通常改变合成单体的种类以及软硬段的比例来改善PI的性能。4、填充改性目前，填充改性常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳

8、米填料、杂化填料。无机填料主要包括碳纤维（CF）、玻璃纤维（GF）、石墨、二硫化钼（MoS2）、二氧化硅（SiO2）、陶瓷颗粒等。杂化填料如蒙脱土（MMT）／TiO2、SiO2／Ag等常用于制备PI杂化薄膜，经杂化填料改性后的PI材料，具有良好的气体分离性、光学性和介电性，目前已广泛用于气体分离膜、微电子器件及光电材料等领域。三、胶粘剂用PI胶粘剂用PI的基体树脂主要包括热塑性PI和热固性PI两大类。热塑性PI胶粘剂具有Mr（