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《硅单体的共聚动力学Ⅱ 模型考核与结果讨论.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、第18卷第1期 化学反应工程与工艺 Vol18,No12002年3月 ChemicalReactionEngineeringandTechnologyMar,2002文章编号:1001-7631(2002)01-0066-06八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学Ê 模型考核与结果讨论罗正鸿, 詹晓力, 陈丰秋, 阳永荣(浙江大学化工系, 浙江 杭州 310027)摘要: 对前文(I)的共聚动力学模型进行了分析与简化,并分别通过对各
2、影响因素的单因素实验和多因素相互作用实验对模型进行了进一步的考核,确定了模型参数并通过模型对聚合动力学行为作了说明。关键词:八甲基环四硅氧烷; 氨取代基有机硅单体; 动力学模型考核中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A1 前 言[1]前文(I)基于经典质量作用原理,对八甲基环四硅氧烷(以下称D4)与氨取代基有机硅单体的共聚动力学规律进行了研究。推导出动力学模型并给出了模型求解方法。虽然该模型推导不仅具有一定理论基础,而且具有实验认知。但其毕竟包函了某些假定,而且仍含有若干的未知参数。虽然文[1～3]献中有
3、类似的参考数据,但这些数据均反映的是D4开环聚合动力学特征,是否适于本模型还有待验证。因此从模型应用角度出发,有必要对该文建立的动力学模型进行考核与完善,确定模型参数。考虑到速率模型是整个动力学模型的核心,本文着重讨论速率模型。本工作首先对模型进行分析及简化,通过实验数据对简化后的速率模型进行完善与考核,确定模型参数。2 速率模型分析本节速率模型分析建立在D4与DL2103阴离子本体共聚合,且D4öDL2103>15(gög);实验表明共聚[1]反应过程中,D4开环反应活性远大于DL2103。下面对以D4表示
4、的聚合速率模型进行分析。前文中式(328A),[I]用c代替,改写为:1R1=kp11[M1](k11c[M1]-k21[M2])k81+2k21kp21[M1][M2]ök71(k11c[M1]-k21[M2])(1)k8对式(1),[M2]<[M1]、k21《k11,于是k21[M2《]k11[M1],式(1)可改写为:收稿日期:2001-09-15;修订日期:2001-11-22作者简介:罗正鸿(1973-),男,浙江大学化工系博士生。第1期罗正鸿等1 八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学
5、Ê671.5cR1=k[M1]c+2k21kp21[M1][M2]ök7k11[M1]k80.51.50.50.5=kc[M1]+Gc[M1][M2](2)其中k为有关D4基元反应的速率常数之积,G为有关DL2103基元反应速率常数之积。对式(2),根据D4öDL2103质量比>15,且假定DL2103活性远小于D4。式(2)的第二项为[M1]与[M2]的函数,估计其远小于第一项。虽然式(2)第二项很小,但它反映的是[M2]与[M1]之积,本文为简化模型,把它约定为二单体相互作用因子并在模型处理上近视视为常数
6、,令其为E,则共聚速率模型式(2)简化为0.51.5R1=kc0[M1]+E(3)下面通过实验研究来考核与完善以上所得的动力学模型,并验证E对上述模型的影响。3 动力学实验[1][1]聚合方法、测试方法及所用到的实验试剂、材料同前文。首先进行典型实验,按前文中模型求解步骤大致确定模型参数;然后进行单因素实验,完善模型;最后设计正交实验考核以上所完善的速率模型,确定模型的合理性及适用性。4 实验结果分析与讨论4.1 典型实验[1]典型实验条件见表1,实验所测x(转化率)～t(时间)关系见图1。按照前文的动力学求
7、解步骤用式(3)对实验数据进行拟合,所得动力学参数见表1。首先把式(3)中反应级数作为未知进行拟合,比较式(3)与拟合结果用以初步考核方程(3)。表1 聚合反应条件及相应动力学参数Table1Copolymerizationconditionsandkineticparameter-1DNoTöKc0öLg·g4öDL2103质量比kEA14035016.72ö10.04501.001.48524037216.72ö10.04310.8601.49833736110ö10.03631.2001.5932次拟合
8、所完善的动力学模型如下(下面只列出了实验条件1的结果):0.51.48R1=0.0450×c0[M1]+1.0(4)[2～4]拟合结果(表1)表明:在实验条件下,M1单体表现的反应级数为1.5级(并非文献所言呈1级反应)。同样从该表还可观察到:k与温度有关,NO1与NO2温度相同,二者k数值相差不大,而NO3温度较低,其数值与前二者差别大。对E而言,随温度下降,数值并没下降,它似乎与温度及催化[1]
