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1、第29卷第1期燃料化学学报Vol129No112001年2月JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGYFeb12001文章编号:0253-2409(2001)01-0054-06分布活化能模型的理论分析及其在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用刘旭光,李保庆(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)摘要:通过对分布活化能模型所做的理论分析,给出了失重过程中活化能的解析表达式,阐明了失重实验中升温速率影响失重曲线的基本原理。按照本文给出的活化能
2、求解方法,对大同煤半焦的空气气化动力学和煤焦油馏分的模拟蒸馏过程进行了分析,得到了半焦气化过程和模拟蒸馏过程中的活化能变化曲线,与常规动力学分析结果的对比表明,新的DAEM方法能够很好地应用于简单反应体系。关键词:DAEM模型;动力学;气化;蒸馏中图分类号:O64311文献标识码:A分布活化能模型(DistributedActivationEnergy其中w为截至时间t时的失重量,w0为总失重量,fModel:DAEM)的首次提出是为了描述金属膜的电阻(E)为活化能分布函数,用于反映各平行一级反
3、应[1][2]变化,后来逐渐应用到煤的热解领域和活性炭在活化能上的差异,k0为对应于各活化能值的幂前[3]的再生过程。经过长期的发展,DAEM在用热重因子。活化能分布函数满足下式:]法进行动力学研究方面取得了很大进展,建立了一f(E)=1(2)[4][3]0系列的处理方法,如阶跃近似法、拐点切线法、[4][5]在热重过程中,样品的受热温度逐渐增加,温度Miura微分法和Miura积分法等。前两种方法T与时间t之间满足是针对单一失重曲线进行讨论的,后两种方法则将T=T0+ht(3)不同升温速率下的
4、失重曲线联系起来进行处理,从其中T0为起始温度,h为升温速率。将式(3)代入而实现了数据处理方式上的重要进步。式(1)并做积分简化后得Miura曾对DAEM用于简单反应体系的可行性][4]作过简单的实验性说明,不过,和Miura微分法与w/w0=1-5(E,T)f(E)dE(4)0Miura积分法一样,这种可行性还缺乏理论上的解析其中5(E,T)表述如下:证明。本文在DAEM模型的应用基础上,通过理论2k0RT-E/RT5(E,T)=exp(-e)(5)分析的方式得出了DAEM模型在失重过程中的
5、活化hE能解析表达式,从而阐明了升温速率影响失重曲线112DAEM向简单反应体系的简化当复杂反应的基本原理。通过对不同简单反应体系活化能的分体系退化为简单反应体系时,体系的活化能也逐渐析,证明了理论分析的正确性。由分布函数的形式简化为某一确定的数值E0,此1基本理论时,f(E)简化为Dirac单位脉冲函数:]E=E0111DAEM基本表述DAEM模型基于如下两点假f(E)=D(E-E0)=(6)设:¹反应体系由无数相互独立的一级反应构成,这0EXE0些反应有各不相同的活化能,即无限平行反应假设;
6、由Dirac函数的基本性质,式(4)变为:]º各反应的活化能呈现某种连续分布的函数形式,w/w0=1-5(E0,T)D(E-E0)dE=1-5(E0,0即活化能分布假设。当用于热重过程时,任一时刻tT)(7)时的失重率由下式给出:]t式(7)即为DAEM模型用于简单反应体系可行性的-E/RTw/w0=1-exp(-k0edt)f(E)dE(1)理论证明。00收稿日期:2000-06-13;修回日期:2000-08-28基金项目:山西省归国留学人员基金(99-024);国家留学基金资助作者简介:刘
7、旭光(1965-),男,山西翼城人,理学博士,太原理工大学教授1期刘旭光等:分布活化能模型的理论分析及其在半焦气化和模拟蒸馏体系中的应用55113DAEM模型的最新阐述由于复杂反应体系率分别升温至764e和920e,迅速冷却后得半焦样在热重过程中的反应内容不断变化,因而热重过程品。所得半焦在下文及图表中分别简称为764e半中的活化能值也在不断变化,故对单一失重曲线进焦和920e半焦。两种半焦在制备过程中的失重率行考察十分困难。考虑到同一反应体系在相同失重分别为28156%和29170%,由表1数
8、据可知,此时煤率时反应总是相同的,故现在考察失重率为某一恒中的挥发份已基本脱除完毕。定值时的情形。气化实验时,每次样品用量约2mg,气氛为空当失重率保持恒定时,有气,流速仍为80mL/min。在气化实验中,首先在N25(w/w0)5(w/w0)气氛中以10e/min的升温速率升温至110e并保持d(w/w0)=dT+dh=0(8)5T5h15min,再升温至200e并保持1hr,在此期间将气氛式(8)代入式(4)有由N2转换为空气,然后以所需升温速率升温至55dT+55dh=0(9)920e完成
