废蚀刻液的资源化文献综述.doc

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1、文献综述废蚀刻液的资源化一、前言近年来，铜制品工业的飞速发展带来大量含铜废液的产生。与此同时，国家对环保要求也与H俱增，因此，含铜废液的处理及排放已成为企业的一大难题。含铜蚀刻废液对白然环境污染严重，所含的铜离子超标达14-16万倍。作为重金属，痕量铜即可破坏生物机体，高浓度可致癌。在电子工业中，会产生对环境和人类健康有害的化学物质，而酸性蚀刻废液是蚀刻铜箔过稈屮产生的一种铜含量较高、酸度较大的T业废水。酸性蚀刻废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏土壤团粒结构，影响农作物生长。目前我国印制电路板制造企业有300

2、0多家，酸性蚀刻废液排放最约为8kt/d,且还在逐渐增加。科研人员一直在致力于经济、高效的酸性蚀刻废液I叫收利用技术的开发与推广。2008年，国家环境保护部发布HJ450-2008《印制电路板制造业的清洁生产标准》,要求印制电路板生产企业建立酸性蚀刻废液再生循环系统,以实现清洁生产。废蚀刻液屮含有大量的资源，每吨废蚀刻液屮含铜120kg以上、氯化物250kg以上、氨80kg以上，并含有其他各种有价离了BJ。因此，废蚀刻液处的选择和处理效果的好坏不仅关系到资源的冋收利用，还关系到工厂周边区的环境安全、经济及社会的可持续发

3、展。二、废蚀刻液技术处理现状目前，废蚀刻液的处理方法主要集屮在两种技术，即加工硫酸铜技术和循环再生技术。其他新技术均是以这两种技术为基础而发展的。1、加工硫化铜技术加工硫酸铜技术是传统处理含铜废水的一种方法，其技术原理为：用沉剂沉淀废液屮的铜离了,然示用沉淀下来的铜盐与硫酸反应生成硫酸铜。经过结晶、洗涤等步骤后得到比较纯的硫酸铜。基于传统方法，有人川酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液屮和得到Cu(OH)2沉淀，过滤麻加入硫酸反应生成CuSO4,冷却示结晶制得CuSO4晶体。温炎粲等更进一步的用制得硫酸铜加入碳酸钠溶液制得碱式碳

4、酸铜。并通过条件实验找出制取碱式碳酸铜的报佳工艺条件：温度70—80°C,pH=8—9,反应物浓度均为ImoL/L。此法用的原料全是废料，工艺简单，起到了变废为宝的作用，对产物硫酸铜作更进一步的加工得到碱式碳酸铜获得到了较高的经济效益，但废液经处理后含铜量仍然较高,需进一步脱铜才能达到国家排放标准。2、循环再生技术蚀刻液再生循坏技术是一项专门为PCB蚀刻行业而设计的，使蚀刻工序成为清洁生产，并降低生产成木的新技术。该技术主要以废蚀刻液为原料，经一系列处理后得到合格的蚀刻液和金属铜。再生的蚀刻液冋到生产，从而形成零排放生

5、产。循环再生技术关键点就是在除铜的过稈屮能轻松除去反应试剂引入的杂质离了萇至反应不引入杂质离了，使蚀刻液再生时不受杂质离了的污染，而铜离了则以铜副产品形式除去。2.1电化学法到目前为止，使用电化学电积除铜是最直接的方法，以6棒做阳极，C棒做阴极电积废蚀刻液,阳极上析出铜，阴极析出氯气(因为溶液屮有C「)。此法最大缺点就是有毒气体氯气的析出。许对此缺点，有人在电积槽屮间加一块选择透过性膜来控制C「使其不能到达阴极表面失去电了。有效地控制了氯气的析出，同时不引入任何杂质离了，只要调节蚀刻液屮的各离了浓度就实现了循环再生。2

6、・2沉淀法沉淀法是处理废蚀刻液最常用的方法。早在循环再生技术提出Z前，沉淀法就已经用来制取硫酸铜。常用的沉淀剂有Na?S、NnOH以及酸性废蚀刻液和碱性废蚀刻液屮和沉淀等。fflNa2S(NaOH)作为沉淀剂时C0与S'(OH・)结合生成CuS(Cu(OH)2)沉淀,C0的大量的沉淀破坏了铜氮络合物的平衡，从而达到除铜的H的。而CuS或Cu(0H)2则可以进一步加工成具有经济价值的铜盐。整个过稈只引入Nf,对蚀刻液再生后的性能影响不大，所以基本上也实现了循环再生。但因N^S在反应时会生成具有毒性的H?S气体，这也是硫化

7、物沉淀法的一个致命缺点。中和沉淀法主要是将废酸性蚀刻液和废碱性蚀刻液按一定比例混合，废液屮的C『+以Cu(OH)2的形式沉淀下来，破坏了铜氨络合物的平衡，从而达到除铜的目的。整个过程原料均为废料，从头至尾未引入任何杂质离了，铜以铜盐形式冋收起來，真正的实现了资源冋收、废物利用和循环再生.在传统沉淀法的基础上换不同的沉淀剂衍生出新的沉淀技术。鳌合沉淀法是其屮的一个，它是利用水溶性氨基二硫代甲酸型鳌合树脂(DT-CR)鳌合沉淀络合铜溶液屮的铜离了，经处理麻溶液残胡Cu"质量浓度降至0.5mg/L以下。另一种衍生是用NH£I

8、作沉淀剂与铜氨络合物反应生成Cu(NH3)4CI2沉淀，沉淀冋收率可达到93.1%o这两种方法部能简单有效的沉淀铜氨络合物屮的铜离了，但也存在原料价格较高，铜资源的二次冋收等问题未能得到广泛的应用。2.3化学还原法化学还原法主要是用还原剂的还原性，将溶液屮Cu"还原成铜单质，从而破坏溶液屮铜氨络合物的平衡，不仅实现了除铜和循环再生