一起银催化剂中毒事故的分析

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1、42甲醇生产与应用2010年第2期一起银催化剂中毒事故的分析郑道敏杨平罗延谷田桂珍(重庆紫光化工股份有限公司重庆402160)重庆紫光化工股份有限公司是由重庆化医(集统也出现氧温升高现象，18：57作保护性紧急停车；团)公司、江苏泰丰化工股份有了公司等股东发起1月28日紫光天化基地C撑甲醛装置1：13开车成设立的。主营氢氰酸及其衍生物的研发、生产和销功正常运行至22：oo出现与A#、B撑类似的现象，不售。紫光化工依托重庆天然气资源优势和我国天然得不于次日0：55作保护性紧急停车；经检查装置工气化工产业的发展空间，公司产品已发展到20余个艺环境无异常情

2、况并清洗B装置后，于1月30日产品，形成了紧密的上下游产业链。18：57点火成功，l9：18又出现前类似情况，20：10甲醛是紫光化工产品链中的一个重要化工原又被迫作保护性紧急停车。料，重庆紫光共有紫光精化、紫光天化、紫光国际三个甲醛生产基地，三个基地的甲醛生产工艺均采用2原因查找银催化甲醇氧化脱氢的尾气循环法工艺。各装置自投产以来一直正常生产，所生产的甲醛用于紫光化发生以上事故后，公司及车间技术人员立即按工公司的各个氢氰酸下游产品的生产中。照规范对事故出现的各种可能原因进行依次排查，首先检查空气放空阀是否失灵，其次检查总蒸汽分1事故经过配器压力是否

3、下降，后又分别检查蒸发温度、液位、压力和加热蒸汽压力，以及循环加热甲醛泵、循环热重庆紫光公司于2010年1月19日与重庆某化水泵运行是否正常，还对尾气中的氧含量也进行了工有限公司签订甲醇采购合同。合同数量1700t，供检测。通过上述检查并与甲醛装置设备供应方进行方称甲醇为中石化四川维尼纶厂生产。这批甲醇由沟通，均未发现有任何问题。供方(重庆某化工有限公司)租用某航运公司的货经综合分析事故原因，大家一致认为可能出在船于1月23日送达重庆紫光公司的卸货码头，供紫甲醛装置的原料上，我们首先再次对空气过滤系统光天化的甲醛装置使用。以及蒸汽发生系统进行全面检查

4、，没有发现有任何此批甲醇1月23日13：30开始卸货，并打人重问题。与此同时，在B#装置进行更换甲醇原料试庆紫光公司紫光天化基地甲醛装置旁的甲醇贮罐验，这批甲醇原料为重庆建韬所产的，B群装置于1中，随后开始向紫光公司紫光天化基地的A#、B#和月31日14：15开车成功，并一直运行正常。由此，C#三个甲醛装置进料。进料后，A#甲醛装置于24我们认为甲醇供应方所供甲醇可能有质量问题。日10：55出现氧温突然上升现象，温度高至667℃，于是，从紫光天化基地A#、B#、C#三个甲醛装同时尾炉熄火。11：00出现银触媒中毒现象，通过置的甲醇贮罐中取样进行气相色

5、谱分析，结果发现装置视镜观察银触媒表面出现黑色斑块，遂于ll：色谱图上除甲醇及乙醇等常见杂质外，还多出一个17分作保护性紧急停车，打开反应器后银触媒表面小的杂质峰，见图1。对该小杂质峰进行色质联用有浅红色斑块；24日18：53紫光天化基地B#甲醛系分析，结果证明，该杂质为CS，见图2。至此，事故2010年第2期甲醇生产与应用43原因真象大白。●，●●¨●●‘●●，·●●●●●●tjI●，●t●●●’I¨¨，●●●●-．●●‘-图1受污染甲醇样品色谱图，箭头指处为不明杂质峰—_．．I柙●¨_'^’，●_。●r●●■一■-■●，肆----l--ll瓤⋯．

6、⋯!一_-I---，I--一一_-图2受污染甲醇样品中CS的质谱图并使氧化反应温度急剧升高。3事故原因调查甲醇在银催化剂上发生氧化、脱氢的反应历程和机理目前公认为：氧分子扩散到银催化剂表面，扩至此，可以肯定造成此次生产事故的CS2来源于散方式有内扩散和外扩散两种可能，扩散进来的氧甲醇原料，但根据甲醇生产装置的工艺流程及特点，被银催化剂吸附变成原子态氧，原子态氧因其不稳其最终产品中是不可能有含硫化合物存在的，否则甲定、活性强，便与甲醇分子中的C—H键和0一H键醇催化剂早就中毒了。因此，我们一致认为在运输过发生反应，使其在银催化剂表面上发生氧化反应或程中

7、混入含硫污染物的可能性极大。经过向供货方脱氢反应，生成甲醛分子和相应的副产物水和氢气。和运输单位共同调查了解，原来该运输公司的运甲醇如果在原料中混入微量的硫化物，该硫化物就货船(九禾八号)于2009年11月份在南京港装卸过会与银催化剂表面发生反应：二硫化碳，后又于2009年l2月装运二甲苯1500t在2Ag+S—Ag2S(黑色)(1)朱杨溪码头卸货，于2009年l2月27日在重庆广园因此通过观察窗就可以看到催化剂表面有黑色坝清洗货船，中间空仓去宜昌装运柴油，后计划取消。的硫化银生成，由于黑色的硫化银覆盖在银催化剂于2010年1月20日空仓到达重庆川维

8、厂码头装运表面，使得氧分子被银催化剂的扩散吸附受到阻碍，此批甲醇，1月21日装载完毕，22日15：00左右到