金属凝固原理——形核.ppt

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1、第三章形核§3-1凝固的基本热力学条件§3-2均质形核§3-3异质形核凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和晶界组成1233.1§3-1凝固的基本热力学条件一、液-固相变驱动力二、大量形核的过冷度（）一、液-固相变驱

2、动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG图3.2液-固体积自由能的变化Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大。当T＞Tm时，有：ΔGV=Gs－GL＞0液相稳定，不能结晶。当T＜Tm时，有：ΔGV=Gs－GL＜0固相稳定，才能结晶。即：固-液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：(式中：ΔHm—固-液焓变,结晶潜热L=ΔHm）二、大量形核的过冷度（）液态金属只要存在过冷度时就能形核但不一定能完成形核过程，只有当：（大量形核过冷度）时，形

3、核过程才能完成。形成的晶核才能在（动力学过冷度）的过冷度条件下进行长大，直至凝固完成。图3.3金属的实际凝固曲线小结：过冷引起液-固体积自由能之差是凝固（形核）的基本热力学条件（必要条件）大量形核的过冷度（）是完成形核过程的充分条件。§3-2均质形核均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。异质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，

4、亦称“非均质形核”或“非自发形核”。一、均质形核的热力学条件二、均质形核动力学三、均质形核的局限性一、均质形核的热力学条件（过程进行的条件）.晶核（为球体）形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：●r＜r*时，r↑→ΔG↑●r=r*处时，ΔG达到最大值ΔG*●r＞r*时，r↑→ΔG↓图3.4液相中形成球形晶胚时自由能变化0令：得临界晶核半径r*：r*与ΔT成反比，即过冷度ΔT越大，r*越小；ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*越小。形核功：临界晶核的表

5、面能为：即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功其中一部分由熔体中的“能量起伏”提供，但不能保证形核。因此，必须在过冷条件下克服这部分能量，才能克服能量障碍。因此，均质形核的过程在过冷条件下借助“能量起伏”形成新相晶核的过程。形核功为：所以：0二、均质形核动力学（过程进行的速度）式中，ΔGA为扩散激活能。ΔG*→∞（ΔT→0时），I*→0;ΔG*下降（ΔT增大），I*上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升;当过冷度ΔT非常大时，形核率反而

6、下降，甚至趋近于0，成为非晶态。计算及实验均表明:ΔT*0.2Tm图3.5均质形核的形核率与过冷度的关系均质形核的速度一般用形核率来描述。形核率（）：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。三、均质形核理论的局限性均质形核是对理想纯金属而言的，其过冷度很大，如纯液态铁的△T=1590X0.2=318℃。这比实际液态金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。因实际的液态金属(合金)，都会含有多种固体夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些固体夹杂物和这些同质的

7、原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属(合金)在凝固过程中多为异质形核。虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属(合金)凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。§3-3异质形核（非均质形核）合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可成核。非均质形核过冷度ΔT**比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。一、异质形核的

8、热力学条件二、异质形核机理三、异质形核动力学一、异质形核的热力学条件如果液相中存在固相质点，且液相又能润湿质表面，则液体能在固相质点表面形成新相晶核。设生核衬底的质点表面为一平面，在其上生成一球冠的新相（见右图）。则系统自由能的变化为：图3.6得到