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1、（理论部分）LectureNotesforComputationalQuantumChemistry2002年9月LecturenotesforComputationalQuantumChemistryChap.1PreparatoryKnowledgeofQuant.Mech.Chapter1PreparatoryKnowledgeofQuantumMechanics（量子力学预备知识）§1.1FundamentalPostulatesinQuantumMechanics（量子力学的基本假定）量子力学是在若干基本假定（即“公设”）的基础上建立
2、的。依据这些基本假定，通过严格的演绎和推理，形成一个逻辑严密和完全自洽的理论体系。它的正确性为实践所证实。量子力学建立迄今已七十多年，尚未发现有任何微观体系的实验事实与量子力学的原理相孛。这是演绎法在科学上最成功的范例。量子力学建立的背景是实物粒子（matterparticle）波粒二象性的发现。物理学将微观粒子分为两大类：Microcosmicm0=0:photonparticlesm0>0:matterparticles(electron,proton,neutron,atomsetc.)实物粒子与光子的特征性区别为其静止质量（m0）不为零
3、，但它们与光子一样具有二象性（duality）：在与物质相互作用时呈粒子性；在运动、传播过程呈波动性（服从叠加原理，可产生干涉、衍射等现象）。粒子性与波动性这一对相互对立而又统一的属性通过deBroglie关系式相联系。deBroglieìE=hn(kineticenergy)ïrelations:ívhvïp=n(linearmomentum)îlvv以上两等式左方的变量 E和p 是粒子属性；右方的变量 n、l和n 是波的属v性（n,l和n分别为频率、波长和波矢）。实物粒子运动行为表现为波动性，不能用经典运动轨迹来描述和记录。它不服从Newt
4、on定律，也不能套用经典波动方程。从而，必须寻找和建立新的运动方程。后者无法依据现成的经典物理理论导出，需要以若干基本假定为出发点，再通过逻辑推理来建立。这些“基本假定”的地位与作用，类似于平面几何中的公理。然而，几何公理表述的内容是具体的，它们直接来源于人们的直觉与经验；量子力学的基本假定的表述则是抽象的，它们源自杰出科学家们大胆的想象与推测，故又称之为“公设”。量子力学中涉及的基本假定主要有以下五个：·1·LecturenotesforComputationalQuantumChemistryChap.1PreparatoryKnowled
5、geofQuant.Mech.lPostulate1:微观体系的状态用波函数描述。经典波（声波、机械波等）波函数的物理意义是给定时刻下空间每一点的振幅。其自变量为4个：三维空间坐标＋时间。vvY(r,t),wherer=(x,y,z)由N个无自旋的粒子组成的微观体系，波函数包含的自变量数为3N＋1：N个粒子的坐标＋时间。vvvvY(r,r,L,r,t),wherer=(x,y,z)12Niiii1对于N电子体系，因电子的自旋可有两种状态，m=±，故自变量总数为4N+1。S2vvvvY(x1,x2,L,xN,t),wherexi=(xi,yi,z
6、i,msi)下面是结构化学课程中碰到过的一些单粒子体系的波函数：(1)在无限大空间中运动的自由粒子（free-particleinaninfinitespace）i(px-Et)Y(x,t)=Aeh，（one-dimensional）(1.1-1)ivvv(p×r-Et)Y(r,t)=Aeh，（three-dimensional）(2)长度为l的一维势箱中的粒子（particlein1D-box）2npxY(x)=sin,n=1,2,L(1.1-2)nll(3)一维谐振子（1D-harmonicoscillator）2x-mwY(x)=Ne2H
7、(x),x=ax,a=(1.1-3)nnnh式中Hn(x)为厄密多项式（Hermitepolynomial）。(4)氢原子Y(r,q,j)=R(r)Y(q,j)(1.1-4)n,l,mn,ll,m式中，Rn,l(r)为联属Laguerre多项式，描述电子的径向运动；Yl,m(q,j)为球谐函数，描述电子的角度运动（角度分布）。波函数物理意义的统计解释（TheStatisticalSignificationofY,Born,1926）实物粒子体系的波函数是从与经典电磁波的类比引出的。周知，经典电磁波的波函数Y具有明确的物理意义，它代表随时间振荡的
8、电场强度（E）或磁场强度（H），而光的强度则正比于Y绝对值的平方：2YÛE,H;Iµ
9、Y
10、·2·LecturenotesforComputationa
