《大气环境化学》PPT课件.ppt

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1、第二章大气环境化学六、光化学烟雾第二节大气污染物的转化第二节大气污染物的转化七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、大气颗粒物十、温室气体和温室效应十一、臭氧层的形成与损耗七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-6%，石油含硫0.5-3%。天然来源主要是火山喷发。1．SO2的氧化SO2在大气中的氧化作用主要通过两种途径：光化学氧化作用和催化氧化作用。(1)SO2的光化学氧化1）直接光氧化:低层大气光氧化形成激发态分子，而不解离。1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环

2、境中重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：原子轨道理论原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运动，核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P……，通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态，原子较稳定，基态的原子吸收了一定能量的光子，就会跃迁到较高的能级上。如果从2S跃迁到3S轨道，叫单重态。如果从2S仅跃迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P的，都叫三重态，即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱线观察到的)，而只在能级的系间窜跃的叫三重态，三重态由于能量低，因此比较稳定，而单重态能量高，不稳

3、定，还会回迁到三重态或基态。因此，激发态的SO2主要以三重态存在，并进一步反应如下：或a.与OH自由基的反应（活性自由基）2）间接光氧化（自由基氧化）SO2在光化学反应活跃的大气中能与强氧化性自由基(OH基、HO2基、RO基、RO2基等)反应而被氧化。反应中生成的HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。b.与其他自由基的反应（二元活性自由基）c.被氧原子氧化:自由基对气相中SO2损耗的贡献（表2-5）(2)SO2的催化氧化清洁大气中均相反应，SO2氧化为SO3的速度是相当缓慢的，达不到0.1%每小时，

4、但在非均相反应则很快。这时SO2被气溶胶中的水滴吸着，然后再氧化为SO42-，特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如含有Mn2+、Fe3+时，SO2氧化为SO42-的速度就会增大，液滴中Mn2+可使SO2的氧化速率达1%每小时，是清洁干燥大气的10~100倍。因此，非均相体系中，SO2可迅速氧化为硫酸，反应式为：此反应中，Fe、Mn的盐类(包括硫酸盐和氯化物)为催化剂，它们常以颗粒形态悬浮于污染大气中，在湿度大时，颗粒物质可作为凝结核，或发生水化作用变为溶液雾滴，这些液滴吸收SO2和O2，使其在液相中进行一系列化学反应，就是酸雨的形成。但有两种

5、情况：①液滴的酸性变高时，氧化作用减缓，因SO2的溶解度减小；②当大气中有足够的(碱性)存在时，可增加SO2的氧化速度。大气中SO2的转化分为：阴天时，相对湿度高，颗粒物浓度大的条件下，SO2的转化途径以催化氧化为主；在睛天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和HC时，尤其是颗粒物含量少时，SO2的转化途径则以光化学氧化为主。SO2氧化后，立即与H2O反应生成H2SO4，如果大气中存在NH3，则生成(NH4)2SO4，所以大气中的SO2经过一系列的化学转化后，最终形成硫酸或硫酸盐，以干、湿沉降方式降落到地球表面上。2．硫酸烟雾型污染由于煤燃烧而排放

6、出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。1952年12月伦敦烟雾SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较20世纪90年代末我国酸雨区域分布八、酸性降水酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降（wetdeposition）。我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。工厂排放的烟尘中含有大量

7、的SO2工业上，大量使用含硫的化石燃料：如煤、石油等。交通工具排放的尾气是有害气体NOX的主要来源1．降水的pH背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。KH=3.36X10-7K1=4.45X10-7K2=4.69X10-11电中性原理：解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。收集雨水

8、测量雨水pH值实验过程:通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-,Ca2+,NH4+(1)酸性