固体结构理论基础简介.pdf

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1、理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry10.1固体中的化学键10.2能带理论10.3晶体轨道法及应用简介10.4一维导体的金属—绝缘体相变（Peierls相变)理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry10.1固体中的化学键•固体可看作大分子。有关分子化学键讨论同样适用固体。•晶体可根据晶体中组成之间化学键分类：离子晶体、共价晶体、金属晶体、弱键晶体。•在很多实际晶体中往往多种化学键共存。•晶体微观结构周

2、期性导致其相互作用的周期性。化学键的微观分布，也是周期性的。理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•低维晶体材料其组成至少在空间的一个方向结合很弱，在这个方向的化学键强度比其他方向的要弱得多，以致可以忽略。•二维石墨理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•一维碳纳米管理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry10.2能带理论固体中能级密集分布，从

3、而形成能带。10.2.1晶体的能带对于晶体中电子的状态描述，通常涉及倒格子（倒易晶格）空间。•倒格子基矢与晶胞（正格子）基矢存在关系：ab⋅=π2δi,j=1,2,3ijij倒格子空间基矢的长度单位是正格子空间基矢长度单位的倒数。理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•周期性边界条件a波恩-卡门模型理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•晶体中描述电子状态的波函数可表示为ikr⋅ψ=eu()rkku(

4、r)为一周期性函数。ku()(rrR=+)klR是原点到第l个晶胞的矢量。l满足（10.2-5）的函数称Bloch函数。式（10.2-5）称Bloch定理。理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•ψ态的能量kEH*(ˆdE)==∫ψψτkkk能量是k的函数。对一维晶体，波矢大小为lk=bN当k取连续值时，能量E(k)是连续分布的，从而形成能带。理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•例：等键长的H原子

5、链，考虑1s轨道，可得1ψkj=⋅∑exp(ikarajj)(φ−)Njφj为第j个晶胞中H原子的1s轨道。证明上式满足Bloch定理，并用Hükel法处理，给出能量表达式。a理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•证ψ可写为k1iikr⋅−krka⋅i⋅jikr⋅ψkj=−eee∑φ()(raje=ukr)Nj−⋅ikreijka⋅uek()rr=−∑φj(ja)Nj下面需要证明u(k)是一个周期性函数。理论与计算化学实验室LabofTheoretical&

6、ComputationalChemistry−⋅inkr+a()eijka⋅unk()r+a=−∑eφj(r+anja)Nj−⋅ikreijnka⋅−()=−∑ejφj[()]ra−nNjn是个整数。令j΄=j-n,当j取遍所有的值时，j΄也取遍所有的值，故−⋅ikreijka⋅'unk()ra+=∑eφj('ra−j)Nj'−⋅ikreijka⋅=−∑ejφj()(ra=ukr)Nj理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•能量EH*ˆd=∫ψψτkk11=∫

7、[∑∑exp(ikjaH)]*φˆexp(ikj')adφτjj'NNjj'1=−∑exp[('ikjja)]∫φφτ*Hˆdjj'Njj,'这里ka⋅=jkja应用Hükel法⎧α,'jj=Hˆd=⎨⎪,'jj=±1φφτβ∫jj'⎪⎩0,其它理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry则1Ei=−∑exp[(kjj)]a∫φφτ*HˆdjjNj1exp[(1)]*ˆ++∑ikj−ja∫φφτHdjj+1Nj1+−∑exp[(ikjj1−)]aHd∫φ*ˆφτjj

8、−1Nj11ika−ika=+∑∑αβ()ee+=α+2βcoskaNNjj理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistry•取k=0~π/a,可得下面能带图Eα-2βα+2β0kπ/a理论与计算化学实验室LabofTheoretical&ComputationalChemistr