微库仑氮测定.ppt

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1、随着石油化工工业的发展，对分析方法的要求越来越高。1966年Martin首先提出用微库仑法测定氮含量。这种方法具有灵敏度高，分析速度快，准确度高，试剂用量少等优点，而为国内外广大分析工作者采用，现已定为标准方法。一、原理微库仑分析所以能具有较高的灵敏度和较快地响应时间是由根据零平衡原理设计的库仑放大器和与之相适应的电解池、电解液的组成相结合而实现的。电解池由参考电极和指示电极组成的测量电极对及由电解阳极和电解阴极组成的电解电极对构成。参考电极供给一个恒定的电位作为参考电位，它是由作用于电极表面的离子浓度产生的。在电解池中参考电极与测量电极之间

2、由扩散隔板相分离，以防参考电极与滴定室内测量电极之间发生接触。测量电极对供给放大器输入信号（E指），这一信号电压方向与外加电压(E偏)方向相反。当E指＝E偏时△E＝0即放大器输入为0，放大器输出亦为0，此时电解电极对无电流流过，仪器处于平衡状态，得到一个平滑的基线。试样用微量注射器或样品舟由自动进样器推入石英裂解管的汽化段，有机化合物在过量氢存在下通过高温催化剂层，进行加氢裂解，试样中包合的C、H、O、S、N、X和P等其他元素可生成下述主要产物：组成主要反应产物进入滴定池产物C、H、OCH4、H2OCH4、H2OSH2SXHX（LiOH300

3、℃）PPH3NNH3、HCNNH3如果化合物中仅合有C．H．O元素，其完全燃烧氢解产物为H2O和CH4以及一些较高的同系物，这些产物不干扰还原库仑法测定。N的氢解后主要产物是NH3，也可能生成HCN，它的量与样品中氮碳比例有关，当增加反应气的湿度或裂解温度时，使样品燃烧更完全可降低HCN的生成。酸性气体经酸性气体洗涤器吸收，只有NH3与池中的氢离子发生反应：NH3+H+→NH4+使滴定池中的氢离子浓度发生变化，指示电极电位变化，这时测量电极对的电位与给定偏压不平衡，即△E≠0，将这一变化信号输送给库仑放大器，放大器输出一个相应电压加到电解电极

4、对上，在电解电极对上发生以下反应：电解阳极：H2→2H++2e电解阴极：H2O+e→OH-+1/2H2↑电解阳极电解产生H+以补充反应所消耗的H+，使电解池中H+浓度达到初始平衡浓度时，电解自动停止，即△E＝O。测量电解产生H+所消耗的电量，根据法拉弟电解定律即可求出氮含量。三、操作步骤1．将洗液浸泡后的滴定池用水洗净，最后用去离子水冲洗干净。从主室加入电解液，从参考侧臂填加硫酸铅至磨口下3毫米处，加满电解液，除去里面气泡，小心将磨口涂有硅脂的已镀好的参考电极插入，用橡皮筋固定。用电解液冲洗侧臂。除去连通主室导管内气泡及硫酸铅颗粒。2．检查温

5、控流控、裂解炉、库仑仪之间的气路和电路连线是否正常。3．将活化好的催化剂装入裂解管，从裂解管的出口端装入酸性洗涤管。通少量氢气试漏，确定整个系统不漏后方可升温。蜂窝状镍催化剂，江分公司生产，供应的催化剂一般均还原好，可直接使用。工作一段时间或发现回收率较低时可按下述手续进行还原再生。连续再生操作先用200毫升／分的氩气(或氦气)吹扫10分钟，再通入氧气，流量为200毫升／分，开始升温。当炉温升到500—600℃时，催化剂开始反应，出口处无氧气出来，可慢慢升温直至800℃待出口处有氧气出来为止。用氩气或氦气置换10分钟，然后用200毫升／分H2

6、还原，此时有水生成，直至出口处无水汽为止。然后开始降温，200℃以下方可停氢气。在无氩气或氦气的情况下，可采用间断操作。将装有催化剂的裂解管，通氧气使催化剂氧化，反应完全后，炉温自然降至室温，停几个小时后再通入H2还原。4、打开干氢，流量为本150ml/min。5、裂解炉升温，三段炉温控制如下：入口段：600～850℃中心段：500～600℃出口段：＜300℃6．炉温达到实验所需温度且出口处没有水汽冷凝时，联结滴定池，打开搅拌器、微库仑仪电源。按下述操作条件进行调节：氢气流速：湿气280～320m1／min干气100～120ml／min库仑仪

7、偏压：80～120mv增益：400～1200倍滴定池搅拌速度：以产生轻微旋涡为宜。7．待基线稳定后，即可进样分析。四、样品分析方法一：轻油进样(1)、选择氮含量与分析试样相近的标样，用微量注射器抽取一定体积，然后以每秒0．5—0．8微升的进样速度通过硅橡胶垫将样品注入石英管的入口段。(2)、标样重复几次，根据峰形调节偏压、增益、积分仪电阻，直至得到尖锐、对称峰形和回收率为100土5％为止，即可进行未知样品分析。(3)、微量注射器先用丙酮洗后用试样洗2—3次，然后用与注射标样相同的操作方法进行操作。每个试样应进行平行试验，并取其算术平均值作为分

8、析结果。(4)、在实验过程中也要用标样检查，以保证测定结果的准确性。为使电解池操作平稳，每隔2—3小时从参考侧臂放几滴电解液。方法二：重油进样(1)、在炉温达到实验