逆流等温尿素合成的热力学分析(续二).pdf

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1、第４０卷第６期化工设计通讯２０１４年１２月ChemicalEngineeringDesignCommunications・１・专论与综述UTI工艺的热力学分析逆流等温尿素合成的热力学分析（续二）沈华民（中国化工学会化肥专业委员会，上海２０００６２）中图分类号：TQ４４１.４１文献标志码：B文章编号：１００３‐６４９０（２０１４）０６‐０００１‐０５5.4盘管外尿素合成液的热力学分析渐下降，温度逐渐升高，此过程一直持续到塔前已述，在理想状态下，十字盘管出口处，顶。在反应时间保证的情况下，到达塔顶的尿素L１物系已是不含气体NH３和CO２的熔融液，为合成液可近乎达到

2、化学平衡状态。全液相状态的NH４COONH２―NH３―H２O物系，上述上行之尿素合成液的热力学过程可用图仅含少量惰性气体。当其输出并与底部进入的８（a）来描述。相图中的F１对应于L２物料点，随３０％液氨混合后，成为L２物系，亦为全液相物着反应的进行，上行物系之相图，由原先介稳态系，见图８（a）中F１点。由此可见，经过上述顶相图B１Z１C１（p２２MPa）逐渐向稳态相图过渡，部进料逆流换热法处理，克服了传统底部进料方直到F３，处于稳态相图（p１７MPa）B２Z２C２的液式在尿塔底部不可避免地会产生气液两相流的弊相区，近沸点状态。F３对应物料点为L３。端，从而使液

3、相物料在尿塔中停留时间增加，也可见物系平衡压由２２MPa降到１７MPa，温保障了所有甲铵均享有相同且足够长的停留时度由１８０℃升高到１９２℃。间，促使尿素转化率提高。从温度变化图（图９）可见，塔底温差最大下面讨论盘管外尿素合成液的热力学过程。（Δt＝１４℃），塔顶温差最小（Δt＝４℃）。这样呈３塔底溶液L２密度大，约为１１００kg／m。其梯形的温差配置也是符合尿素合成反应动力学需在塔内缓慢向上移动过程中，随着时间的推移，要的。液相中的甲铵会发生尿素合成第二反应，即甲铵6UTI等温尿素合成塔的动力学分析脱水转化为尿素的反应：NH４COONH２（l）NH２CONH

4、２（l）＋H２O（l）－QUNH３和CO２生成尿素的合成反应由两个串此反应是一个速度较慢的弱吸热反应，热量连的化学反应组合而成，先是NH３和CO２生成由盘管内热物料中甲铵生成放出的热量提供。中间产物氨基甲酸铵（简称甲铵），然后液态甲铵反应生成物尿素和水都是高沸点物质，它们脱水生成尿素。［５］在溶液中浓度的提高，犹如在溶剂中加入了盐类（１）甲铵生成反应的动力学模型物质，一方面使得物系平衡压下降；另一方面又反应式：促使尿素合成液的沸点升高。盘管内高温物料的２NH３（F）＋CO２（F）NH４COONH２（l）热量除了作为甲铵脱水热之外，还使管外溶液温尿素合成条件下，

5、NH３与CO２呈超临界度升高至沸点。随着尿素合成转化率的增加，上态，以F表示，是似气态的相态。行溶液中尿素和水浓度逐渐升高，物系平衡压逐NH３与CO２生成甲铵的反应历程，可进一收稿日期：２０１４‐０８‐０２作者简介：沈华民（１９４０－），男，上海人，教授级高级工程师，研究生导师，长期从事尿素技术的研究、开发和教学工作。・２・化工设计通讯第４０卷步分解为：反应速度常数k１随温度变化规律亦可用第①步Arrhenius方程式表示。２NH３（F）２NH３（l）第②步NH４COONH２（l）Ec第①步k１＝A０・exp（－）CO２（F）CO２（l）RgT超临界态的NH１

6、３－１３与CO２必须先溶解在液相式中，A０＝８.８×１０h中（第①步），然后才能进行第②步。换言之，甲Ec＝２７８５２cal／mol铵生成反应也由两步组成，并且只有第②步是化符号说明学反应，没有物理溶解成为液态NH３与CO２的F———超临界态；第①步，是不可能进行甲铵生成反应的。l———液态或NH３／CO２（摩尔比）；甲铵生成反应速度常数k与绝对温度T之w———H２O／CO２（摩尔比）；－１间的关系可用Arrhenius方程表示，即：k———反应速度常数，h；－１k１———正反应速度常数，h；Eck＝A０・exp（－）k－１R２———逆反应速度常数，h；gT－

7、１A０———频率因子，h；式中，A０为频率因子；Ec为化学反应活化Ec———化学反应活化能，cal／mol；能；Rg为气体常数。Rg———气体常数，１.９８７cal／（mol・K）；甲铵生成反应的活化能Ec＝２４２０cal／mol（１３r———反应速度，kmol／（m・h）；cal＝４.１８J，下同）。３c———液相浓度，kmol／m；经验告诉我们，阿氏活化能Ec小于１００００———反应时间，h；τcal／mol，反应速度不能由实验测出。一般化学t，T———摄氏温度，绝对温度；反应之Ec为１５０００～６００００cal／mol，如后述的x———实际CO２转化率；

8、甲铵脱水转化为尿素的反应及大多数有机合