轻汽油脱硫醇项目改造及运行分析.pdf

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1、技术管理轻汽油脱硫醇项目改造及运行分析李明(中国石油化工集团公司金陵分公司江苏省南京市210000)摘要：为加快油品升级步伐，保障国V汽油供应，中国石化股在脱除硫醇的同时硫含量随之降低。碱液中的硫醇钠盐在氧化份有限公司金陵分公司，决定将90万吨/年OCT-M装置改造升催化剂的作用下被氧化生成二硫化物，含二硫化物的碱液通过与级，使其具备生产国V汽油产品的能力。Ⅱ催化装置原有一套45反抽提溶剂有效接触后，二硫化物进入反抽提溶剂中而从碱液中万吨/年汽油脱硫醇单元，因150万吨/年SZORB装置和90万吨

2、/脱除，脱除二硫化物的再生碱液返回碱液抽提塔得以循环利用。年OCT-M装置开工而基本闲置，其流程是预碱洗-碱抽提及再1.预碱洗部分生-固定床无碱脱臭，改造利用该单元。技术改造后轻汽油脱硫预碱洗的主要目的是脱除汽油轻馏分中少量的硫化氢和部效果良好，但碱液再生部分存在问题。分硫醇。因硫化氢一方面导致油品的铜片腐蚀不合格，另一方面关键词：硫类型及分布；脱硫醇；碱再生；反抽提导致碱液再生酞菁钴类催化剂中毒，从而失去活性。预碱洗的主要反应有：一、催化汽油中的硫组成1.催化汽油中的硫化物形态与分布规律RSH+

3、NaOHRSNa+H2O催化汽油中的硫化物主要为硫醇、硫醚和噻吩3大类，另外H2S+NaOHNaHS+H2O还含有微量的硫化氢，硫含量随馏分沸点的升高而增加。其中噻NaHS+NaOHNa2S+H2O吩硫占50%～60%,二硫化物占5%～6%,硫醚占25%～30%,2.碱液抽提部分硫醇占10%～13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的馏分经过预碱洗的轻馏分，进入到碱液抽提塔，轻汽油与碱液在中,二硫化物主要集中在70～100℃的馏分中,噻吩主要集中在抽提塔中逆流接触，油中的硫醇与碱液反应生成硫醇钠盐

4、并存于大于100℃的馏分中。【1】碱液中，轻馏分在脱除硫醇的同时硫含量随之降低。油中的硫醇2.催化汽油中硫醇硫的分布通过油/碱界面被抽提到碱液中。反应方程式如下：汽油因含有较多的硫醇,不仅会产生令人恶心的臭味,而且RSH+NaOHRSNa+H2O还会使油品的安定性变差。一方面,硫醇是一种氧化引发剂,能3.碱液氧化再生部分使油品中的不稳定化合物氧化叠合生成胶状物质。另一方面,其从抽提塔出来的含有硫醇钠的碱液反应方程式如下：预碱洗具有腐蚀性,且能增强元素硫的腐蚀性。此外,硫醇还影响油品和抽提塔出来的含

5、有Na2S、RSNa的碱液，与空气混合后进入碱对添加剂,如抗暴剂、抗氧化剂等的感受性。【2】根据分馏原理，低液再生氧化塔，通过分散于碱性环境中的酞菁钴类催化剂对级硫醇应该存在于低沸点汽油馏分中，而大分子硫醇存在于温度Na2S、RSNa进行催化氧化，催化氧化反应生成二硫化物，碱液得较高的馏分中，C9以上的大分子硫醇在汽油中很少存在，因此硫以再生。反应方程式如下：醇硫的脱除主要是在轻汽油组分中进行。2RSNa+1/2O2+H2ORSSR+2NaOH二、脱硫醇工艺2Na2S+2O2+H2ONa2S2O3

6、+2NaOH1.传统脱硫醇工艺存在的缺点另外，在碱液氧化再生后增加氮气二级混合脱气即脱空气系传统的催化轻汽油碱抽提脱硫醇工艺存在的主要问题是：①统，用氮气置换碱液中的空气，以免过量空气中的氧混入碱液抽硫醇催化氧化成二硫化物不够彻底，导致循环碱液中含有一定浓提系统中影响抽提效果。度的硫醇钠，会影响抽提效果；②二硫化物没有与循环碱液有效4.反抽提二硫化物部分分离，导致二硫化物返回到轻汽油中；③循环碱液中携带一定浓根据二硫化物在碱液及有机溶剂中的分配系数的不同，将二度的氧，导致在汽油-碱液抽提塔中发生硫

7、醇氧化成二硫化物的硫化物通过剂/碱界面被抽提到溶剂中，所用溶剂可以选择汽油、反应，生成的二硫化物反溶解到轻汽油中。上述问题均影响轻汽石脑油、喷气燃料等，本装置的反抽提溶剂选用的是加氢重汽油。油脱硫醇效果，特别是影响降低其总硫含量的效果，而在汽油产5.固定床脱硫醇部分品质量升级，特别是生产国Ⅳ、国Ⅴ汽油时更加突出。考虑到实际操作时，轻汽油占粗汽油的比例可能超过40%，2.改造技术的特点及优势导致轻汽油中含有微量的大分子硫醇，故本装置改造保留了原流催化轻汽油选择性碱抽提脱硫醇工艺技术（SCE）主要特征

8、程的汽油固定床氧化和过滤系统。轻汽油中微量的大分子硫醇是：①少量氮气与再生后的循环碱液二级混合、气液分离脱气，尽在固定床氧化反应器中，在催化剂的作用下，与空气中的氧反应，量降低循环碱液的氧含量；②再生后的循环碱液中引入反抽提溶使转化成二硫化物，而生成的二硫化物仍留在油中。反应方程式剂，利用其对二硫化物的相似相溶原理，将循环碱液中的二硫化如下：物尽可能与碱液萃取分离，溶剂采用加氢后重汽油；③利用选择4RSH+O22RSSR+2H2O性高的碱液氧化再生催化剂，提高碱液中硫醇氧化再生的转