苯乙酮酸冰片酯的合成及其诱导不对称Henry反应.pdf

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1、第23卷第2期化学研究与应用V01．23．No．22011年2月ChemicalResearchandApplicationFeb．．20ll文章编号：1004—1656(2011)02-0225-04苯乙酮酸冰片酯的合成及其诱导不对称Henry反应闵小平，向纪明(安康学院，陕西安康725000)摘要：在四乙氧基钛催化下，用天然丰产的冰片为手性源与苯乙酮酸乙酯进行酯交换得到含手性基团的苯乙酮酸冰片酯，苯乙酮酸冰片酯在冰片基的立体控制下与硝基甲烷缩合，主要得到2R-2一羟基一2一苯基一3一硝基丙酸冰片酯，用高效液相色谱法分析了诱导不对称Henry缩合反应效果，其e一值为5

2、6．5％，用IR、HNMR、”CNMR确认了合成物结构。关键词：苯乙酮酸冰片酯；酯交换；不对称Henry反应；合成中图分类号：0621．255文献标识码：ASynthesisandasymmetricHenryreactionofbornylphenylgly0xylateMINXiao-Ping，XIANGJi-Ming(AnkangUniversity，Ankang725000，China)Abstract：Inthepresenceoftitanium(1V)ethoxide，thechiralbornalphenylglyoxylatewaspreparedus

3、ingtransesterificationwithethylphenylglyoxylateandthenaturalabundantchiralborneo1．Intheauxiliariesofasymmetricfactor，thebornal2R-2一hydroxy-2一phenyl·3·nitropropionatewassynthesizedbytheHenryreactionwiththebornalphenylglyoxylateandnitromethane．TheenantioselectivitywasanalyzedbyHPLC，theenan

4、tiomericexcess(e．e．)WaS56．5％．ThestructureswereconfirmedbyIR，HNMR，”CNMRspectroscopy．Keywords：borealphenylglyoxylate；transesterification；asymmetricHenryreaction；synthesis苯乙酮酸酯是有机合成的重要中间体，已广到B．氨基醇、硝基酮、硝基烯烃等许多有用的中间泛用于药物⋯及杂环化合物的合成I21。苯乙酮酸体⋯，可用于复杂天然产物和实有机物的合成。酯中的羰基碳是潜手性碳，经不对称还原或加成而Of．-酮酯的Henry

5、反应是获得多官能团的有效方可得到含手性叔羟基医药中间体J，用于环扁桃法之一，具有广阔应用前景J。利用手性辅助基酯J、M受体拮抗剂s．奥昔布宁等重要药物合进行不对称合成策略在不对称合成中占有重要地成，因此，探索其不对称转化方法具有重要意义。位，在反应物分子中引人手性基团，利用手性基团羰基化合物与硝基化合物进行Henry的反应是的立体选择性控制，达到不对称合成的目的。本碳碳键形成的重要反应，反应的结果是使碳链增研究以苯乙酮酸乙酯为原料，用廉价易得的天然长，并在分子中引入硝基和羟基双官能团。反应手性冰片与苯乙酮酸乙酯进行酯交换得到含手性产物B一硝基醇经还原、氧化、脱水等反应可

6、分别得基的苯乙酮酸冰片酯。。，利用手性基团的立体选收稿日期：2009-07-12；修回日期：2010—11·15基金项目：陕西省教育厅资助项目(0lJK075)联系人简介：闵小平(1963．)，男，副教授，主要从事化学教学与研究工作。Email：jimingxiang@aktc．net．clq226化学研究与应用第23卷择性控制与硝基甲烷进行不对称Henry反应，主反应的效果进行了测定。其化学转化如图1要得到2R一2一羟基一2一苯基一3硝基丙酸冰片酯新化所示：合物，用高效液相色谱法对其不对称诱导Henry0。侮。oNH(图12一羟基一苯基-3_．硝基丙酸冰片酯合成路线F

7、ig．1Thesyntheticrouteofborny12-hydroxy一2一phenyl一3-nitropropionate1．32R．2一羟基．2．苯基．3．硝基丙酸冰片酯(3)的1实验部分合成在1个50mL园底烧瓶中加入1．44g(5mmo1)1．1仪器与试剂苯乙酮酸冰片酯，3．05g(50mmo1)硝基甲烷，1．01g瑞士BrukerAM．300超导核磁共振仪，TMS作(10mmo1)三乙胺及5mL二氯甲烷，室温搅拌48为内标；美国NicoletFTr．IR200红外光谱仪；日本小时，点板显示反应已基本完成，旋转回收溶剂，岛津