羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展.pdf

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1、第1期化学世界·57·羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展赖春波，李明。。曾义红，宁春利，张春雷¨(1．上海华谊(集团)技术研究院，上海200241；2．上海吴泾化工有限公司，上海200241)摘要：详细介绍了甲醇羰基化合成乙酸和乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐的过渡金属配合物催化的均相反应体系，包括碘化锂促进的铑配合催化体系，配体促进或稳定的铑配合催化体系，铱配合催化体系，对羰基合成乙酸和乙酸酐的反应过程和反应机理进行了比较。关键词：羰基化；乙酸；乙酸酐；配合催化；反应机理中图分类号：TQ032．42文献标志码：A文章编号：0367-63

2、58(2011)01—0057—04ResearchProgressonCarbonylati0nProcessfortheManufactureofAceticAcidandAceticAnhydrideLAIChun_bo，LIMing，ZENGYi—hong。，NINGChun—li，ZHANGChun—lei*(j．TechnologyResearchInstituteofShanghaiHuayiGroup，Shanghai200241，China；2．ShanghaiWujingChemicalCompanyLim

3、ited，Shanghai200241，China)Abstract：Homogenoustransitionmetalcatalystsforcarbonylationofmethanoltoaceticacidandcarbonylationofmethylacetatetoaceticanhydridearereviewed．ThecatalystsystemincludeslithiumiodidepromotedRh-basedcoordinationcatalyst．1igandpromotedandstabili

4、zedRh-basedcoordinationcatalystandD-basedcoordinationcatalyst．Furthermore，thereactionprocessandmechanismofcarbonylationofmethanoltoaceticacidiscomparedwiththatofcarbonylationofmethylacetatetoaceticanhydride．Keywords：carbonylation；aceticacid；aceticanhydride；coordinat

5、ioncatalysis；reactionmechanism羰基合成乙酸和乙酸酐是煤化工和碳一化工已化剂。本文结合国内外最新的研究进展，综述经工业应用的最成功的实例之一[1]。反应以煤基合了羰基合成乙酸或乙酸酐的过渡金属配合催化的均成气为原料生产甲醇，甲醇羰基化再生成乙酸，以乙相反应体系，并对两者的反应过程和机理进行了比酸与甲醇的酯化产物乙酸甲酯为原料进行再次羰基较。化生成乙酸酐，以上产物的基本构筑单元均来自CH3OHCH3COOHCO和H。_2]。羰基合成乙酸或乙酸酐的反应具有一_COa三100的原子经济性，实现对碳原子的有

6、效利用，平CH。COOCH。CH3C(0)OC(O)CH衡了煤基合成气中碳氢比例。式l如式1所示甲醇或乙酸甲酯羰基化可以合成乙l羰基合成乙酸或乙酸酐的催化剂分类及发展酸或乙酸酐，也可以通过同时添加甲醇和乙酸甲酯羰基合成乙酸或乙酸酐的过渡金属配合的均相实现乙酸酐联产乙酸，应用的配合催化剂有铑、铱、体系包括：(1)钴基催化剂，活性物种推测为HCo镍、钴等金属配合物，反应体系中均以碘甲烷为助催(co)，添加少量的H可提高催化活性，但压力高，收稿日期：2010—08—04；修回日期：2010—1i-01作者简介：赖春波(1977~)，

7、男，高级工程师，主要从事羰基合成研究。化学世界副产物多，主要应用于羰基合成乙酸。(2)镍基催铑催化剂；此外还有金属促进的铱催化剂。化剂，活性催化物种为14电子结构的Ni(PR。)或2．1碘盐促进的铑配合催化的羰基化反应羰基镍Ni(CO)，可以应用于羰基合成乙酸或乙酸在铑配合催化羰基化合成乙酸和乙酸酐的反应酐，但反应活性低，且Ni(CO)是一种非常毒和易体系中，添加碘盐，对主催化剂起到稳定和促进的作挥发的化合物，迄今没有商业化一实例]。(3)铑基用。通过添加碘盐如LiI，有利于增加I一的浓度，起催化剂，活性物种为[Rh(CO)z

8、I]，铑的价态为正增溶作用，阻止催化剂分解形成RhI。沉淀，达到稳一价。在羰基合成乙酸催化体系中，最先使用的是定铑催化剂的作用，而存在阳离子如Li，有利于稳孟山都高水含量的催化体系，通过高水含量起到稳定阴离子[Rh(CO)I2]存在，减少铑物种的挥发和定和促进催化剂的作用[7