磺化对位酯的清洁生产工艺.pdf

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1、磺化对位酯的清洁生产工艺赵国生陈宝兴陈田木(浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴312368)摘要：本文通过改变磺化对位酯盐析剂种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。关键词：4-B一羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸；磺化；废水处理；清洁生产磺化对位酯又称4一B一羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS号42986—22-1，是一种KN型染料的重要中间体。对于磺化对位酯的合成工艺报道较多“。51，主要以对

2、位酯为原料，经过发烟硫酸磺化、再水解双磺化对位酯成单磺化对位酯、用冰水稀释后再用氯化钾盐析、过滤得到最终的产品，目前没有用硫酸钾盐析的报道。在合成过程中会产生大量高色度、高酸度、高COD、低B／C值的母液废水。而且该废水中含有大量的硫酸、钾盐和部分磺化物料，具有很好的回收利用价值。已有文献报道的处理方法m。1只是将母液废水通过简单的沉降或活性炭吸附，循环利用废硫酸，没能回收经济效益更高的钾盐和少量的磺化物料，造成资源的浪费。本文通过改变盐析结晶工艺所用盐的种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水

3、经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。1实验1．1实验试剂及仪器1．1．1实验试剂对一岱一羟乙基砜基乙酰苯胺(工业)、发烟硫酸(工业)、硫酸钾(工业)、活性炭(工业)。1．1．2实验仪器电动搅拌器、循环水式真空泵、过滤设备一套、分析天平、温度计、CLT-12型COD速测仪。1．2实验方法1．2．14一B一羟乙砜硫酸酯苯胺一2一磺酸合成向装有温度计和搅拌的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸4209，在45℃以下加入对一B一羟乙基砜基乙酰苯胺1849，用1小时升温到1

4、33℃，并在133-135℃保温反应4小时，磺化反应结束。降温到82—85℃加水289，升温到105—110℃进行水解，水解保温反应5小时。再降温到30℃以下，慢慢将物料放入准备好装有8509冰水混合物的2000ml烧杯中稀释，控制稀释温度为25cc以下；稀释结束后加入硫酸钾1109盐析结晶。过滤，得到浅粉色固体磺化对位酯折百212．89，收率为90．02％，HPLC纯度为95．2％，氨基值为71．8％；母液废水12809，以废水质量为基准，其中硫酸含量为26．7％，硫酸钾含量为6．9％，CODcr为34560m∥L。1．2．2母液

5、废水处理将母液降温到5℃以下，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析出，过滤，得到滤饼I(只要为磺化对位酯和双磺化对位酯)湿重18．29，滤液I12559；在滤液I中加入69活性炭吸附脱色，过滤后得到无色透明滤液Ⅱ12329；将滤液Ⅱ浓缩到硫酸酸值为58％，冷却结晶，回收冷凝液608ml，检测CODc。为110m∥L，可作为下批稀释底水套用；浓缩液冷却到30℃离心分离，得到酸度为55％的稀硫酸5109，白色细粉末状硫酸钾晶体1019，检测纯度为98．1％，回收率达到91．8％。1．2．3回收资源利用保持产品合成工序中其他条件不变，将回

6、收的滤饼I加入合成水解工序中重新水解，回收的硫酸钾套回盐析工序中，产品合成结束后过滤得到浅粉色固体磺化对位酯折百219．59，收率达到92．86％，HPLC纯度为95．4％，氨基值为70．7％。在产品质量保证的前提下，收率提高了2．8％。按以公知合成分散黄棕30#的方法，用回收的硫酸作为偶合底酸，产品收率、质量等各项指标均符合要求。2结果与讨论2．1反应原理磺化反应：生!坐：!竺!，声心080一s呸cH2cH20s03H水解反应：N№H0蛋sQc№c}妊Os臼H从上面反应原理可以看出，水解的目的是把磺化副产物双磺化对位酯水解成磺化对

7、位酯。滤饼I主要为双磺化对位酯182I化工彳群2015年10月和磺化对位酯，因此能重新回入水解工序中水解，提高产品收率。2．2盐析剂的选择研究表明，水对阴、阳离子都有较强溶剂化作用，但对阳离子比阴离子有更强的溶剂化作用，因此盐析剂作用主要表现在盐析剂阳离子溶剂化作用上。这为用硫酸钾替代老工艺中的氯化钾作为盐析剂提供了理论依据，同样能达到对磺化对位酯盐析结晶的要求。但在相同温度下，硫酸钾的溶解度远远小于氯化钾，因此在硫酸体系反应介质中用硫酸钾替代氯化钾作为盐析剂，不仅能避免氯离子的带入，而且更便于钾盐的回收。2．3盐析温度对产品收率和

8、质量的影响保持其他反应条件不变，改变盐析温度，考察盐析温度对产品收率和纯度(HPLC)的影响，结果如图l所示。嚣芎鬟糊℃图1盐析温度对产品收率、纯度的影响由图可知，随着盐析结晶温度的升高，产品的收率降低，但纯度提高，因为盐析温度降低，