电解液添加剂硫酸亚乙酯对锂离子电池性能的影响.pdf

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1、第27卷第7期应用化学Vo1．27No．72010年7月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJuly2010电解液添加剂硫酸亚乙酯对锂离子电池性能的影响姚宜稳许杰姚万浩王周成杨勇(厦门大学化学化工学院厦门361005)摘要在1mol／LLiPF／碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(体积比1：1：1)电解液中，采用恒流充放电测试、循环伏安法(cv)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等测试技术，研究了添加剂硫酸亚乙酯(DTD)对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极／电解液界面性质的影响。结果表明，在电解液中引

2、人体积分数0．O1％DTD后，MCMB／Li电池可逆放电容量从300mA·h／g提高至350mA·h／g，电池总阻抗降低，循环稳定性提高。CV测试发现，在首次还原过程中，DTD在电极电位1．4V左右(掰LLi)发生电化学还原，参与了MCMB电极表面固体电解质相界面膜(SEI膜)的形成过程。同时，DTD对LiMn：O电极性能无不良影响。关键词锂离子电池，硫酸亚乙酯，添加剂，固体电解质相界面中图分类号：0646文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)07-0823-06DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90627．除了在传统消费类电子产品中的广泛应用，锂离

3、子电池正向动力电池领域迅猛发展。特别地，以节能环保为目标的电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)越来越多的采用动力型锂离子电池，兼具高性能和高安全性的车载锂离子电池的研究已经成为各国研制的焦点和热点。在锂离子电池首次充放电过程中，部分电解液组分发生不可逆分解，在电极表面形成一层钝化膜，即固体电解质相界面膜(SEI膜)。这层膜的性能直接影响锂离子电池性能的优劣I2J。近年来，各类SEI膜优化剂相继得到报道。其中，含硫类添加剂引起人们广泛的关注。这类添加剂主要包括so：_3j、聚硫化合物(s一)J、cs_5和亚硫酸酯类化合物一等。早期研究的s0，能够显著改善SEI膜的表面形貌，但由于采用

4、气体添加剂容易导致电池内压增大，并未得到广泛应用。亚硫酸酯类添加剂具有与碳酸酯类似的结构，以亚硫酸乙烯酯(ES)为例，ES与碳酸乙烯酯(EC)结构相似，Yu等研究发现，在1mol／LLiPF／EC+DMC十DEC(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯体积比1：2：2)电解液中添加质量分数0．3％ES能显著提高LiCoO／石墨电池的性能。目前，硫酸酯类化合物作为锂离子电池添加剂的研究鲜有报道。本文研究了一种新型硫酸酯类添加剂硫酸亚乙酯(DTD)对锂离子电池性能的影响，采用商品化锂离子电池中常用的电解液1mol／LLiPF／EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)。应用量子化学原理计算所用电

5、解液溶剂和DTD的前线轨道能量，通过恒流充放电测试、循环伏安法(CV)、SEM、EDS、EIS等测试技术研究了DTD对电极／电解液界面性质和锂离子电池性能的影响。1实验部分1．1试剂和仪器基础电解液为1mol／LLiPF6／EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)(电池级，东莞杉杉电池材料有限公司)，DTD(纯度>98％，福建创鑫科技开发有限公司)，不做处理直接使用。MCMB(上海杉杉科技有限公司)。LiMn：O(日本能源公司)。CT2001A型充放电系统(武汉兰电公司)；CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；LEO一1530型场发射扫描电子显微镜(FE—SEM，德国LEO

6、公司)与附带的能量散射光谱仪(EDS，英国Oxford公司)。2009-09-21收稿，2009—12—18修回国家“九七三”资助项目(2007CB209702)通讯联系人：王周成，男，博士，教授；E-mail：zcwang@xmu．edu．en；研究方向：材料电化学应用化学第27卷1．2电极制备MCMB电极制备方法如下：将MCMB、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照85：5：10的质量比混合，添加一定量的Ⅳ．甲基-2一吡咯烷酮(NMP)粘结剂，球磨将溶液混合成均匀的浆状物，均匀涂覆在铜箔衬底上，在120oC下真空干燥2h，然后在16MPa的压力下压实。正极材料由LiMn0、乙炔黑和P

7、VDF按照85：10：5的质量比混合组成。正极的制备方法与负极相似，不同之处是集流体由铜箔换成铝箔。1．3理论计算及电池测试采用Gaussian03软件中的B3LYP方法，选用6-31G(d)基组，对几种常用碳酸酯溶剂(EC、DMC、EMC)和添加剂DTD的分子结构进行优化，并对优化后的分子进行前线分子轨道能量计算。采用三电极体系进行循环伏安测试，以MCMB或LiMnO电极为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。三电极管的组装过程在Ar气气氛手