核磁共振法分析聚丙烯中等规指数和二甲苯的影响因素.pdf

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1、核磁共振法分析聚丙烯中等规指数和二甲苯的影响因素裴艳红(神华宁夏煤业集团煤化工分公司质检计量中心，宁夏银川750411)摘要：本文主要讨论研究核磁共振法分析聚丙烯中等规指数和二甲苯的影响因素，主要从试样的水分、样品的均匀性和标准样品等方面进行论述。关键词：核磁共振法聚丙烯等规指数二甲苯核磁共振的原理：1原子核是所有物质的一种基本粒子。单极性的原子核如’H，”c等带有正电荷，而带电荷的原子核本身的核自旋产生磁矩，核磁矩在外加静磁场的作用下会产生磁运动。在一定外加射频的作用下，静磁场中的核磁矩产生进动(原子核吸收外加能量)。

2、当外加射频停止后，进动的核磁矩恢复到平衡状态，从而产生磁共振信号。核磁共振分析等规指数和二甲苯的原理：将聚丙烯样品放入磁体中，氢核会被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与氢核的数量成正比。给磁化矢量外加一个短而强的射频脉冲，会产生核磁共振(NMR)现象，将磁化矢量激发旋转到与主磁场垂直的方向。激发旋转后的磁化矢量会随脉冲信号发生自由感应衰减(FID)，衰减的速度与样品的物理性质有关，结晶的聚丙烯样品的衰减信号较快，非结晶的聚丙烯样品FID衰减较慢，通过计算结晶与非结晶部分的FID衰减比率，就可以得到等规指数和二甲苯溶

3、出物。聚丙烯中等规指数和二甲苯溶出物的含量是生产中一个重要的质量控制测量指标，然而传统的等规指数和二甲苯的化学萃取法不仅速度慢，而且由于需采用有毒溶剂而对人体和环境造成危害。采用低分辨率脉冲NMR无需任何溶剂就可快速而准确地测量等规指数和二甲苯溶出物的含量，而且对样品的准备极其简单。但NMR分析聚丙烯中等规指数和二甲苯准确度的影响因素较多，主要样品的均匀性，标准样品的准确性和保存。1实验部分1．1主要仪器和试剂1．1实验器具1．1．1核磁共振仪型号：Mq-one11．2恒温烘箱型号：DMFl501．1．3真空干燥箱型号：

4、VT61301．1．4试管1．2聚丙烯等规度Sn／或二甲苯可溶物的检测方法FID自由感应衰减信号如图来自固体的信号衰减要比来自液态的信号要快，这是因为液态中的分子比固体中的分子更容易迁移如图，由此可以得出$2／S1的比值可计算出样品中的固液比，检测：信号的大小和样品中的非晶态含量成正比90。pulse1f10‘pulse高非晶态含量FID代o／Echo＼o低非晶态含量NMR方法采用自由感应衰减(FID)获得的整个信号来代替质量，然后将该值和样品中的非结晶态含量相关联。为了测量等规指数和二甲苯可溶物的含量，首先检测未知样品

5、的磁共振信号，然后将未知样品的磁共振信号和一组已知含量的参考样品的磁共振信号生成的工作线做比较，从而得出未知样品的含量。1．3样品水分对测试结果的影响———■—————亏——————————————————————————————————————————————————————————————————————一4『化毒髻理2016年12月j

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13、游离水对NMR信号的影响，即对等规和二甲苯溶出物测试结果的影响，NMR信号强度直接和样品中的氢质子数量成正比所以水分对聚丙烯等规指数的核磁测试结果是有较大影响，如有必

14、要，测试前样品要经过干燥处理。1．4样品状态对测试结果的影响结果表明，聚丙烯粒料和粉料的核磁响应不同，应分别建立曲线，油浴粉料本身聚合不均匀，不同粒径的样品核磁结果差异大；粒料由于经过挤压造粒系统螺杆的充分混匀，标胶均匀，经过粉碎后不同粒径的样品盒不经过粉碎处理的样品之间测试结果没有明显差异。1．5样品装入量对测试结果的影响在试验初期，我们发现样品装入量太少(高度小于3cm)时，核磁信号强度明显偏小，测试结果明显偏小，将测量试管高度分为若干等分段，保持其它条件不变，逐段添加试样后利用核磁法测试其等规指数，比较核磁法测试结

15、果与索氏萃取法测试结果的差异。考察发现，当样品的装入高度达到3cm时，核磁法测试高度开始接近标准值，只够随样品装入量的增加，测试值围绕标准值上下波动。测试时，样品要将线圈充满，不然会出现信号相应不足。1．6样品的恒温温度对测试结果的影响利用核磁共振法测试聚丙烯等规指数时，样品温度与探头温度越接近，测试结果越准确。由于该仪器探头温度为50。C，所以设定烘箱和恒温水浴温度为50℃，确定预热时间为30min。测定二甲苯溶出物时，为提高测量信号的信噪比(即测量精度)，测量前需将样品加热到60CC，以增加含二甲苯溶出物的非晶相的流

16、动性。通过选择适当的测量时间，就可采集到代表聚合物中不同相的信号(晶态和非晶态)，然后对这些采集的信号进行数学处理就可获得二甲苯的含量或比例。由于测量的结果与聚合物中非晶相迁移性有关，因此必需在同一测量温度下进行标样。1_7标准样品对测试结果的影响该方法的标准样品无法通过购买获得，只能在工艺波动的情况下自己收集等规指