基于Arrhenius定理的化学动力学数值计算法.pdf

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1、第22卷第3期化学研究中国科技核心期刊2011年5月CHEMICAIRESEARCHhxyj@henu．edu．ca基于Arrhenius定理的化学动力学数值计算法钟巍(西北核技术研究所，陕西西安710024)摘要：基于Arrhenius定理建立了一种新的化学动力学数值模拟方法．将其与化学动力学过程契合，能较好地体现化学动力学过程．将该方法对简单一级反应、平行反应和复杂的综合反应进行模拟计算，模拟结果与准确解相对误差小于0．5．关键词：Arrhenius定理；化学动力学；数值算法中图分类号：O643．12文献标志码：A文章编号：1008—1011(20

2、11)03—0056—05Arrheniustheory—basednumericalalgorithmforchemicalkineticsZHoNGWei(NorthwestInstituteofNuclearTechnology，Xi'an710024，Shanxi，China)Abstract：Anumericalsimulationmethod，basedonArrheniustheory，wasproposedinrelationtocalculationofchemicalkineticequations．Thesimulationmet

3、hodhasbeenfoundtobecon—sistentofchemicalkineticsandcanwellreflecttheprocessofchemicalkinetics．Whenitwasadoptedtosolvethefirst～orderreaction，parallelreactionandcomplicatedcomprehensivereac—tion．therelativeerrorsbetweenthenumericaIsolutionsandexactsolutionswereIessthan0．5．Keywords

4、：Arrheniustheory；chemicalkinetics；numericalalgorithm化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，是一门研究化学反应速率和反应机理的科学I1]．研究化学反应机理通常需要先求解相关的动力学微分方程组．由于化学动力学学科的发展以及数学学科的发展，求解微分方程组的解析方法已经有很多，常用的有本征值和本征向量法，分离变量法和消元法口等，但大部分化学动力学方程组都很复杂，很难求得解析解，于是数值求解方法常被用于化学动力学方面的研究．常见的数值求解方法有Euler方法，四阶Runge—Kutta方法，数值积分法，数值微

5、分法和遗传算法，MonteCarlo方法等．Euler方法等纯数学方法能很好地解出动力学方程，但数学性很强，难以体现解法的物理意义．遗传算法等是比较新型的算法，具体的应用也还在探索当中．MonteCarlo方法已经在分子动力学中有详细的应用，但其在化学动力学中的应用远远不及分子动力学．本文作者受到Arrhenius定理的启发，提出了一种处理化学反应动力学问题的数值方法，可以计算典型的化学反应动力学问题．该方法不仅有数学算法的运算特点，模拟过程与化学动力学过程相似，具有明确的物理意义，而且还能够解决各种复杂化学动力学问题．1模拟方法介绍Arrhenius

6、定理指出：在恒定浓度下，基元反应的速率与反应体系所处的温度之间的关系可用下面的数收稿日期：2010—11～30．作者简介：钟~(1986一)，男，研究方向为化学反应动力学过程的数值模拟及其应用，E—mail：lengshui222@163．c0m．第3期钟巍：基于Arrhenius定理的化学动力学数值计算法57学形式表示u，即：k—Ae-Ea／、上式中k为反应速率常数，R为理想气体通用常数，T为反应体系的热力学温度，A和E是两个与反应温度及浓度无关的常数．观察该表达式可以发现，方程式右边实质上是考虑了温度等影响的一个指标，用来表征反应速率常数k的大小．

7、于是，通过上面的启发得到了下面的化学动力学数值模拟方法．某化学反应的速率计算公式即反应动力学微分方程表示如下：一f(￡，f1，L，cN)i一1，2，L，N(1)U(1)中t表示反应时间，c为组分的浓度，／‘为组分i的化学动力学表达式，稍作变形为，i一1，2，L，N(2)本文提供的模拟方法和上述Arrhenius定理是相符合的，事实上(2)式左边是某个时间步反应掉的物质与原物质的比值，这可以看作是数值模拟时化学反应速率常数的相对值，右边则可以看作是该速率常数相对值的迭代计算方法．于是，通过可以将组分进行等分，给每等分设计出一个合理的考虑了温度等影响的一个

8、指标，使其分别与相对速率常数值相比较以判断该组分是否发生化学反应．得到具体的计算机模拟解法求解