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1、1多相催化中的溢流现象主要内容2一、溢流的原理三、溢流对催化反应的影响四、小结二、溢流对吸附脱附的影响溢流现象的发现1964年Khoobiar在用氢还原WO3时发现,在室温下H2很难与WO3发生还原反应，而对于Pt／A1O3与WO3的物理混合物,则H2程容易在室温下把黄色WO3的还原成蓝色的WO3和棕色的WO2。由此,首次用氢溢流(Spillover)概念来解释这一现象。1989年第二届国际溢流专题讨论会确定的溢流的定义：一个相表面上(给体相)吸附或产生的活性物种(溢流子)向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相表面上(受体相)迁移的过程称为溢流。3赵德华,吕德伟.多
2、相催化中的溢流作用.化学进展,第9卷第2期:123-130.溢流的过程4给体相受体相溢流子W.CurtisConner,JohnL.Falconer.SpilloverinHeterogeneousCatalysis.Chem.Rev.1995;95:759-788.溢流的分类5跨越相界面迁移的方式溢流体系的介质溢流子溢流对吸附脱附的影响一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如Pt/Al2O3催化剂上的H/Pt值可达5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。6赵德华,吕德伟.多相催化中的溢流作用.化学进展,第9
3、卷第2期:123-130.刘晓庆等人研究了氢溢流作用对MIL/Pt-GO复合材料在常温常压条件下的氢气吸附能力。作者将负载不同质量分数的Pt-Go掺杂在MIL中和没有掺杂的MIL进行比较，如图：7刘晓庆.MOF_Pt_GO复合材料的制备及其储氢性能研究（D）,2012，4：50-51室温下氢气吸附测试表明，但在常温条件下较少含量的掺杂晶体的储氢量有了较为明显地提高，说明了掺杂了Pt-GO能够构筑氢溢流效应，活化氢气分子,加速其在MOFs中的吸收。当Pt-GO的掺杂量较多时储氢量反而减小，说明Pt-GO空间位阻作用阻止了MIL-101晶体的形成，使得晶体本身所具有的微孔结构遭到破
4、坏，从而降低了氢气的吸附量。8氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。9测量金属分散度的方法有化学吸附法、X射线光电子能谱法、X射线衍射法、投射电子显微镜法，其中化学吸附法最常用是化学吸附法，其是建立在某些探针分子（如H2、O2、CO等）能选择性地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上，且符合一定的化学计量系数。因此，通过测定探针分子的化学吸附量，得到金属的分散度、金属比表面积和金属微晶平均尺寸。以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例10分散度D=2VH/22414WxP/MPt比表面积SPt=2VHxN。xδPt22414Wx
5、P由于氢溢流的存在使得VH的测得值偏高，容易导致计算值高于理论值。VH为样品吸附H2的总体积，ml；W为Pt/Al2O3催化剂样品的质量，g；P为催化剂中Pt的质量分数，%。杨春雁等，负载型金属催化剂表面金属分散度的测定（J），化工进展，2019,29（8）：1468-1051溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如Pt等金属担载于TiO2上后化学吸氢能力减弱，金属-载体的强相互作用(SMSI)，可归因于溢流氢对TiO2的还原作用。11魏昭彬等人认为,TiO2载体在负载CuO前后,TPR还原峰温的显著变化也是由氢溢流效应引起的。负载的CuO在540K后就已经全部被还原为零价的金属
6、铜,由于金属铜也具有解离吸附H2分子的能力,因而,H2分子在与TiO2载体存在着强相互作用的金属铜上解离吸附成氢原子,沿催化剂的表面转移到载体上,使TiO2载体在较低温度下即得以还原。魏昭彬,陈怡萱,李文钊.Pd_CuO/TiO2的还原和再氧化行为的研究.物理化学学报,1983,4(1):8~13作为吸附的逆过程,溢流子的脱附也因反溢流作用的存在而呈现新的特征。对活化相，脱附量及脱附时间均有所增加,表现在TPD(程序升温脱附)谱图上,有对应于反溢流子的新的脱附峰;对受体相,活化相的存在为溢流子的脱附提供了新通道,成为溢流子从受体相表面移去的“窗孔”,从而加快脱附速率。12溢流效
7、应对催化反应的影响（1）孔窗效应溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”。对于溢流子是反应物之一的催化反应，提高催化反应的反应速率。当溢流子是催化转化过程中释放出的反应中间体时，孔窗可为这些中间体从催化剂表面的移去提供出口，避免了不希望的反应，提高了反应的选择性，相反，如果这些中间体不能移出，可能会导致反应达不到所要的效果。13薛伟等在研究苯一步直接合成环己醇的催化反应过程中,将Ru-Zn/SiO2与HZSM-5机械混合14在合适的用量
