C(60)氢胺化反应及其在制备含C(60)功能材料中的应用.pdf

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1、第28卷第12期应用化学V01．28Iss．122011年l2月CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISlTRYDec．20llI5综合评述I5C砷氢胺化反应及其在制备含C砷功能材料中的应用刘绪峰程珍贤(湖北大学化学与化工学院有机功能分子合成与应用省部共建实验室武汉430062)摘要c与胺类化合物的反应是c砷衍生化的重要方法。本文介绍了c∞氢胺化反应的一般规律和特点，对c∞氢胺化反应在制备含c∞高分子功能材料、含c印自组装单分子膜(SAM)、含c有机／无机纳米材料和生物功能材料等方面应用的研究进展作了综述。关键词c，氢胺化反应，c功能材料中图分

2、类号：0625文献标识码：A文章编号：1000-0518(2011)12-1343-11D0I：10．3724／SP．J．1095．2011．00O04墩c∞与胺类反应是富勒烯化学最早研究的反应之一。各种类型的胺包括伯胺、仲胺和叔胺均能与c∞反应，反应的过程、反应的产物因胺的类型及反应条件的不同而不同：脂肪叔胺与c∞反应形成吡咯烷类富勒烯衍生物(pyrrolidinofullerenes)(图1A)，光和O：是反应所必需的，C∞作为光敏剂促进了单线态氧(0：)的形成，反应为有0：参与的自由基历程。叔芳胺与c∞反应除形成吡咯烷类衍生物，还有另2种加成物生成，叔胺

3、芳环上的给电子基有利于反应的进行。，CH、图1富勒烯吡咯烷(A)、四胺基富勒烯环氧化物(曰)和氢胺化富勒烯刮(c)的结构Fig．1Illustrationofpyrrolidinofullerenes(A)，(tetra(amino)fuHerene)epoxide(曰)andhydroaminatonfullerenes(G)脂肪仲胺在光化学及有氧条件下与c∞反应，区位选择性地生成四胺基富勒烯环氧化物((tetra(amino)fullerene)expoide)(图1)。胺的结构对反应有较大的影响，环状仲胺(morphline，piperazine)的反应

4、效果比非环仲胺要好。Schick等首先研究了morphline与C∞的反应，得到3种加成产物，其中一种为四胺基富勒烯环氧化物(tetrakismorphlJne[6O]fullereneepoxide)。C60与Nsubstitutedpiperazines反应，当Ⅳ一取代基为吸电子基(如2-pyridyl，2-pyfindinay1)时，反应表现出更好的区位选择性，并主要生成四胺基富勒烯环氧化物(c∞(N一(2-pyridy[)piperazine)0)，它与酸(CF，COOH，HC1)作用，形成高度水溶性的铵盐。上述c∞与脂肪仲胺的光化学加成与氧化反应，反

5、应机理相当复杂，可能涉及光诱导下的单电子从胺到c∞转移、自由基离子对、两性离子(zwitterions)及其氧化等多个步骤]，也可能涉及胺自由基阳离子对c∞的加成、c印基碳正离子的形成等引。若控制反应体系严格无0：，C60与伯胺或仲胺的反应，一般均生成氢胺化产物(图lc)，这类反应很难停留在单加成阶段，产物为加成度不等的混合物。总之，C∞的胺化可以是热化学反应，也可以是光化学反应，反应体系中氧的存在对反应的过程及产2011-01-05收稿，2011-03-28修回湖北大学人才专项基金(ky2007016)资助项目通讯联系人：刘绪峰，副教授；Fax：027~86

6、62747；E—mail：liuxfS06@163．corn；研究方向：有机功能分子的合成，[6O]富勒烯化学l344应用化学第28卷物的形成也有很大的影响，是一类较复杂的反应。本文重点介绍c∞与胺(伯胺或仲胺)在无氧条件下的氢胺化反应，并对这类反应在制备含c∞功能材料中的应用进行综述。1C∞氢胺化反应c印与伯胺或仲胺在无氧条件下反应形成加成度不等的氢胺化产物，反应时c∞的1T键断裂，与胺分子的N—H结合，区位选择性地l，2一或1，4-力Ⅱ成(见表1)。表1C砷与伯或仲胺的氢胺化反应Table1HydroaminationofCfmwithprimaryors

7、econdaryanlines{C6o+xRNH2—上HR111emaximalnumberofamineaddition由表1可见，c印与适量的胺反应，可得到加成度较小的产物(化合物2和5)，当c印与过量的胺如甲胺(CHNH)、二乙胺((CH，)：NH)、正丙胺(n—cH，NH)反应，产物的加成度可分别达到14(化合物1)、13(化合物3)和12(化合物4)，表明c∞氢胺化反应有明显的多加成倾向。c柏与过量的morpholine或NH(CH)SO，H反应，其最高加成度为6(化合物11)和4(化合物9)，加成产物(化合物ll和9)不溶于反应介质，在反应进行时从

8、反应体系中沉淀析出，因而难以象化合物l