《高分子》作业及答案要点.doc

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1、第二章4试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。每mol体积每mol重量比容×106（或）密度（或）文献值7有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用第四题的结果。解：试样的比容∴9由大量高聚物的和数据归

2、纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：∴12有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格

3、。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。13均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。解：杂质使熔点降低的关系是——结晶单元A的mol分数单体B10%，∴∵纯单体A的熔点∴注意：温度单位是K14如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和－0.200，，

4、试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。解：增塑剂使熔点降低的关系是稀释剂的体积分数当时，当时，可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。注意：温度单位用K18聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点℃，熔融热千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：，（对M1＝10000）（对M2＝20000）∴熔点升高1.8℃

5、。注意：Pn为聚合度第三章例1什么是溶度参数δ?聚合物的δ怎样测定?根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是混合自由能，对于非极性聚合物，一般（吸热），所以只有当时才能使。∵，∴越小越好。∴越小越好，即与越接近越好。例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，

6、则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理

7、意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和相差越小越好的道理。注意：①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要

8、条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有式中、、分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即当>0.9时，溶度参数规则仍可用。（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀